沃尔–齐格勒溴化反应

1953年 Paul Goldfinger 提出了该反应的机理，该机理是脂肪烃、烯丙基、苄基与NBS发生反应的两条途径之一，[10] 另外一条途径由 George Bloomfield 提出。实验证明对于该反应Goldfinger机理是正确的，Bloomfield机理虽然选择性是正确的，但太过于简单化了。[10]

Bloomfield机理所阐述的NBS自由基生成过程比想象中难发生得多（但有证据表明，NBS氧化醇类的反应中Bloomfield机理仍然可以接受）。[10] Goldfinger机理中，NBS只是用来维持非常低的溴分子浓度，而不直接参与溴化反应，也不引发链反应。[11][12] 只有NBS中N-Br键的解离能比Br-Br键小时，Bloomfield机理才成立，而实际上N-Br键的解离能更大。[12][13]

[10]

要进一步研究反应机理，有一点必须了解：在任何自由基反应中都有相互竞争的自由基途径，比如此处就有取代和加成两个途径。[14] 要获得所需的溴代产物，反应就必须以取代途径为主，而且可以通过操控反应条件来增加取代反应的比例。[13] 下图是这两条途径，为了完整起见，图中包含了一些副反应，如步骤6和步骤8。几乎所有的自由基反应都普遍是这几条途径，所以这里NBS并没有列出来，它的作用将会在下面讨论。

[13]

NBS在Goldfinger机理中的作用是促进溴分子的再生，[10] 还可以保证溴分子始终处于较低浓度，这是促进取代反应而非加成反应发生的关键。[13] 下面给出的两个速率方程定量地表明了两个反应对溴分子浓度的高度敏感性：（r(a/s) 指加成反应与取代反应的速率之比）[13]

• 高浓度溴：r(a/s) = k_2a/k_2s(1 + k_4a/k_3a[Br₂])
• 低浓度溴：r(a/s) = k_2ak_3a[Br₂]/k_3ak_4a

可见，在低浓度溴的方程中，加成与取代的比例与溴浓度成正比，因此降低溴浓度可以抑制加成途径，从而促进溴代产物的形成。[13]

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