Dowd–Beckwith扩环反应

Dowd–Beckwith扩环反应（Dowd–Beckwith ring expansion reaction）

环状β-酮酯经过α-卤烷基取代中间体，得到环扩大产物。[1] [2][3]

反应为自由基机理，自由基引发剂体系为AIBN和三丁基锡烷。原料环状β-酮酯可通过Dieckmann缩合合成。底物通过此反应可在环中增加 1～4 个碳原子。

反应的最初版本是环己酮-2-羧酸乙酯用氢化钠处理产生的烯醇负离子，对1,4-二碘丁烷行亲核脂肪取代，生成α-碘丁基取代物，然后再用 AIBN/Bu3SnH 处理，得环癸酮-6-羧酸乙酯及碘丁基取代物被还原得到的副产物。


Dowd-Beckwith扩环反应

反应机理
Dowd-Beckwith扩环反应的机理


反应中扩环一步的机理见图。首先引发剂 AIBN 热分解产生自由基，该自由基从三丁基氢化锡夺氢，产生三丁基锡自由基。三丁基锡自由基接下来再夺取卤代物的卤原子，生成烷基自由基。烷基自由基对羰基进行进攻，生成双环的羰自由基中间体。该中间体然后发生重排，同时扩环，得到一个酯基α-位的自由基。它最后从三丁基锡烷夺取质子，生成产物，并再生三丁基锡自由基。

副反应
Dowd-Beckwith反应 例子


此反应的一个副反应为卤烷基酮酯被还原为烷基酮酯。实验表明反应中的烷基自由基更容易接近分子内的酮基时，该副产物的比例也相应减小。[4]

使用氘的同位素实验证明反应中有1,5-氢转移发生。 此外，烷基自由基也可对酯羰基进行进攻，不过此反应的活化能较高。

参见

参考资料
  1. Paul Dowd, Soo Chang Choi. . J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (21): 6548–6549. doi:10.1021/ja00255a071.
  2. Paul Dowd, Soo Chang Choi. . J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (11): 3493–3494. doi:10.1021/ja00245a069.
  3. Athelstan L. J. Beckwith, D. M. O'Shea, Steven W. Westwood. . J. Am. Chem. Soc. 1988, 110 (8): 2565–2575. doi:10.1021/ja00216a033.
  4. Diego Ardura and Tomás L. Sordo. . J. Org. Chem. 2005, 70 (23): 9417–9423. doi:10.1021/jo051551g.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.