乙酸亚铬

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧桥结构的双核分子(D_4h)。铬原子为八面体型配位，乙酸根作桥通过其两个氧原子把两个铬原子连在一起。每个铬原子分别与来自乙酸根的四个氧原子在同一平面配位，并与另一个铬原子发生作用。两个水分子占上下，分别与一个铬原子配位。Cr-O（羧氧）键长197pm，Cr-O（水）键长220pm，Cr-Cr距离为236.2±0.1pm。不存在轴向配体或羧酸根被等电子的含氮配体替代后，Cr-Cr距离可以减短至184pm。[1]

Cr-Cr之间为强的金属－金属四重键（${\displaystyle \ \sigma {\pi }^{2}\delta }$），σ键由两个铬原子的${\displaystyle \ d_{z^{2}}}$轨道重叠形成，π键由${\displaystyle \ d_{xy}}$和${\displaystyle \ d_{yz}}$重叠形成，δ键则由${\displaystyle \ d_{x^{2}-y^{2}}}$重叠形成。分子较小的磁矩及两个铬原子之间较短的距离都证实了Cr-Cr四重键的存在。

Cr(II)为${\displaystyle \ d^{4}}$构型，因金属－金属键而完全成对，所以乙酸亚铬在室温时为反磁性的。其他羧酸的亚铬化合物，以及乙酸铜和乙酸铑(II)都具有乙酸亚铬的“中国灯笼”式结构，但${\displaystyle \ Rh_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$和${\displaystyle \ Cu_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$中的金属－金属距离都不及乙酸亚铬中的Cr-Cr距离短，因此两个金属原子之间的作用较弱。[2]

乙酸亚铬的二聚体结构导致了它特殊的稳定性，也导致了它具有与其他Cr(II)化合物不同的颜色。Cr(II)化合物一般呈蓝色。

乙酸亚铬首先由法国化学家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成，[3][4] 但该分子特殊的成键性质却是在100年之后才发现的。

1950年，King和Garnet[5] 注意到乙酸亚铬较反常的颜色和溶解度性质，认为这可能是由于分子中存在不同的成键类型而导致的。因此他们用实验测定羧酸亚铬的磁化率，结果发现羧酸亚铬无论是无水物还是水合物，都不含任何未成对电子，与普通的Cr(II)化合物（含4个未成对电子）形成了明显反差。为了解释这个反差，他们很明显是受了当时杂化轨道理论的影响，认为铬原子为${\displaystyle \ d^{3}s}$杂化，提出了一个现在看来有些古怪的理论。

乙酸亚铬的结构于1951年阐明。[6] 1956年Figgis和Martin提出四重键模型，[7] 但该分子中的四重键直到1970年准确测定分子中Cr-Cr距离后才得到广泛重视。[8]

用锌在水溶液中还原三价铬为二价铬的蓝色溶液，[9] 然后加入乙酸钠溶液，便会很快沉淀出亮红色的乙酸亚铬晶体。

${\displaystyle {\rm {2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}}}}$

${\displaystyle {\rm {2Cr^{2+}+4OAc^{-}+2H_{2}O\rightarrow Cr_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}}}$

生成的乙酸亚铬极易被少量混入的氧气所氧化，从而使亮红色的颜色褪去，因此制备反应一般都在隔绝空气的情况下（如Schlenk装置）进行。[10] 此外，无水的羧酸的亚铬化合物也可以以二茂铬作为原料制取。

${\displaystyle {\rm {4HO_{2}CR+2Cr(C_{5}H_{5})_{2}\rightarrow Cr_{2}(O_{2}CR)_{4}+4C_{5}H_{6}}}}$

乙酸亚铬是亚铬化合物中相对较稳定的一个，因此常作为其他铬(II)化合物的制备原料。比如它与氯化氢反应可以得到氯化亚铬，与乙酰丙酮反应可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亚铬也用作有机试剂（对α-溴代酮和α-氯代醇进行脱卤）[11]、氧气吸收剂及聚合物工业上的试剂[12]。

• Rice, S. F. . Inorg. Chem. 1980, 19: 3425–3431. doi:10.1021/ic50213a042.
• 铬的化合物页面存档备份，存于．（英文）