熱電效應

德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克于1821年发现，将二种不同金属各自的二端分别连接构成的回路，如果两种金属的兩個结点处温度不同，就会在这样的线路内发生电流。[1]这种现象称为赛贝克效应(Seebeck Effect)。

塞贝克发现，当两种不同金属组成闭合回路且兩结点处温度不同时，指南针的指针会发生偏转。于是他认为温差使金属产生了磁场。但是当时塞贝克并没有发现金属回路中的电流，所以他把这个现象叫做“热磁效应”。后来，丹麦物理学家汉斯·奥斯特重新研究了这个现象并称之为“热电效应”。

不同的金属导体（或半导体）具有不同的自由电子密度，当两种不同的金属导体相互接触时，在接触面上的电子就会扩散以消除电子密度的差异，在两块金属的另两个端点形成稳定的电压，电子的扩散速率与接触区的温度成正比。由此产生的电压通常每开尔文温差只有几微伏。 而不同溫度的相同金屬（或半导体）也具有不同的自由电子密度，所以只要维持金属兩端的温差，也能使电子持续扩散，在金属的两个端点形成稳定的电压。

不同的金属與半导体具有不同的塞貝克係數（所产生赛贝克效应大小不同），半導體與金屬的主因略有不同。半导体在不同的溫度下具有不同的载流子密度，當單一半导体兩端具有溫度差時，載子會扩散以消除密度的差异，因而造成電動勢。兩端的温度相差越大，则产生的赛贝克电位差越大。而金屬的自由电子密度與費米能階幾乎不會隨溫度改變，因此金屬的赛贝克效应遠小於半導體。金屬的赛贝克效应由電子的平均自由程來決定。若平均自由程隨溫度上升，則熱端的自由電子有較高的機會向冷端移動，此時的塞貝克係數為負值。反過來說，若電子的平均自由程隨溫度上升而下降，則冷端的自由電子有較高的機會流向熱端，塞貝克係數為正值。

在以下电路中，若電壓計兩端的溫度同為T_r：

由塞贝克效应产生的电压可以表示成：

${\displaystyle V=\int _{T_{1}}^{T_{r}}S_{\mathrm {B} }(T)\,dT+\int _{T_{2}}^{T_{1}}S_{\mathrm {A} }(T)\,dT+\int _{T_{r}}^{T_{2}}S_{\mathrm {B} }(T)\,dT=\int _{T_{1}}^{T_{2}}\left(S_{\mathrm {B} }(T)-S_{\mathrm {A} }(T)\right)\,dT.}$

S_A和S_B是金属A和B的塞貝克係數，T₁和T₂是两块金属结合处的温度。塞贝克系数取决于温度和材料的分子结构。如果塞贝克系数在实验的温度范围内接近常数，以上方程可以近似成：

${\displaystyle V=(S_{\mathrm {B} }-S_{\mathrm {A} })\cdot (T_{2}-T_{1}).}$

將兩種不同的金屬連接，並在兩接點給予溫度差，兩種金屬會分別產生各自的温差电动势。选用适当的二种不同金属製成热电偶，利用赛贝克效应可以直接测量溫差，或者将金属的一端设定到已知温度来测另一端的温度。当几个温差电偶连接在一起时叫做热电堆，用来制造更大的电压。塞贝克效应还可以用来鉴定合金的成分：将未知金属和已知金属连接，并保持温度不变，根据测得的电压可以算出未知金属的塞贝克系数，从而判断它的材料。若使用相同的金屬形成迴路，則會因為溫差造成的電動勢互相抵銷而無法觀察到赛贝克效应。

传统上有时称帕尔贴效应是塞贝克效应，但此说法并不严谨。

与塞贝克效应不同，帕尔贴效应可以产生在两种不同金属的交界面，或者一种多相材料的不同相界间，也可以产生在非匀质导体的不同浓度梯度范围内。

当对上述三种材料嵌入回路中并施加电流时，金属1会对金属2或相1对相2，或浓度点C1与C2间）产生放热或吸热反应。[2]

帕尔帖效应即為塞贝克效应的反效应，即当在两种金属回路中加入电源产生电势后，不同的金属接触点会有一个温差。

当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆森热）。汤姆森效应（英語：）是英国物理学家威廉·汤姆森于1854年发现的：将一根导线通恒定电流，由于导线有电阻而发热。再将这根带电的导线的某小局部加热；使它产生温度梯度。这根导线就在原有发热的基础上，出现吸热或放热的现象。[3]或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。

一個金屬(或半導體)材料的帕爾帖係數並不是一個定值，也會隨著溫度而改變。在一個具有溫度梯度的導體中，每個位置都可以視為是具有不同帕爾帖係數的材料。當電流通過時，不同的位置會各自產生帕爾帖效應，造成局部的吸熱或放熱。由於金屬的熱導率較高，這些局部的吸收或放出的热能會分散至整個導體，因而造成導體整體的吸熱或放熱。吸热或放热要由恒定电流的方向和导线热梯度的方向而决定。这种现象称为汤姆森效应，汤姆森效应並不會在均匀温度的通电流导体中出现。

參見:熱傳學物理＃電子

真正的熱電裝置通常會涉及到多種上述效應的操作。我們可以用種一致而嚴謹的方式將塞貝克效應、帕尔帖效應和湯姆遜效應結合起來;同時包含焦耳加熱和普通熱傳導的影響。 如上所述，塞貝克效應會產生電動勢，進而得到電流方程[4]

${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma (-{\boldsymbol {\nabla }}V-S\nabla T).}$

為了描述帕尔帖效應和湯姆森效應，我們必須考慮能量流。如果溫度和電荷隨時間變化，則能量累積量${\displaystyle {\dot {e}}}$的完整熱電方程式為[4]

${\displaystyle {\dot {e}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)-\nabla \cdot (V+\Pi )\mathbf {J} +{\dot {q}}_{\text{ext}},}$

${\displaystyle \kappa }$是熱導率。第一項是傅里葉熱傳導定律，第二項表示電流攜帶的能量。第三項${\displaystyle {\dot {q}}_{\text{ext}}}$是從外部熱源輸入的熱量(如果適用的話)。

材料若達到穩態，那麼電荷和溫度就呈現穩定的分佈, 所以 ${\displaystyle {\dot {e}}=0}$ 和${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {J} =0}$。利用這些事實和第二湯姆森關係（見下文），可以將熱方程簡化為

${\displaystyle -{\dot {q}}_{\text{ext}}=\nabla \cdot (\kappa \nabla T)+\mathbf {J} \cdot \left(\sigma ^{-1}\mathbf {J} \right)-T\mathbf {J} \cdot \nabla S.}$

中間項是焦耳熱，最後一項包括帕尔帖效應 ( 在交界處的${\displaystyle \nabla S}$) 和湯姆森效應 (在熱梯度中的${\displaystyle \nabla S}$ )。結合塞貝克方程 ${\displaystyle \mathbf {J} }$，該方法可用於求解複雜系統的穩態電壓分佈和溫度分佈。

如果物質不是處於穩定狀態，那麼完整的描述則需要納入動態效應，像是與電容、電感和熱容有關的動態效應。

• 传热
• 焦耳定律
• 热电堆
• 热电偶