硅氧烷

硅氧烷（siloxane）是以硅-氧-硅键为骨架的一类化合物。这类的H(OSiH2)nOH母体（链硅氧烷），或者是环状的(OSiH2)n的衍生物（环硅氧烷）。[1]含有单个硅原子的官能团R3Si-O-则称烷氧硅基（siloxy）。

结构

四配位的硅原子取四面体结构，Si–O键键长为1.64 Å（相比Si–C键长短得多，后者为1.92 Å）。Si–O–Si键键角为142.5°。[2]作为比较，醚类中的碳氧键键长为1.414(2) Å，C–O–C键角为111°。[3]由于键长更长，键角更大，硅氧烷骨架中Si–O键旋转的位阻要比醚类小。这种特性导致硅氧烷玻璃化转变温度低等性质。

合成

硅氧烷主要通过硅烷醇的脱水缩合制备：

2 R3Si–OH → R3Si–O–SiR3 + H2O

而硅烷醇通常是氯硅烷原位水解得到的。双分子硅烷醇脱水得到含两个硅的R2Si(OH)2，进一步脱水，能得到长链产物：

n R2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + n−1 H2O

或环状产物：

n R2Si(OH)2 → (R2SiO)n + n H2O

三硅烷醇的脱水缩合可得到笼形结构的硅氧烷，通式为(RSi)nO3n/2。立方体的n = 8（类似于立方烷）；六方柱的n = 12。[4]

反应

有机硅氧烷完全氧化得二氧化硅。例如六甲基环三硅氧烷的燃烧反应：

((CH3)2SiO)3 + 12 O2 → 3 SiO2 + 6 CO2 + 9 H2O

强碱作用下硅氧键断裂水解，得到硅烷醇的共轭碱：

((CH3)3Si)2O + 2 NaOH → 2 (CH3)3SiONa + H2O

此反应也被用于制造硅烷醇。以及将环状硅氧烷转化为链状。[5]

命名
十甲基环五硅氧烷，或记作D5

硅氧烷有一套缩写符号，基于组成分子的不同基团： M-基团：(CH3)3SiO0.5, D-基团：(CH3)2SiO, T-基团：(CH3)SiO1.5。

环硅氧烷 (甲基环硅氧烷) CAS 链硅氧烷 CAS
L2, MM：六甲基二硅氧烷 107-46-0
D3：六甲基环三硅氧烷 541-05-9 L3, MDM：八甲基三硅氧烷 107-51-7
D4：八甲基环四硅氧烷 556-67-2 L4, MD2M：十甲基四硅氧烷 141-62-8
D5：十甲基环五硅氧烷 541-02-6 L5, MD3M：十二甲基五硅氧烷 141-63-9
D6：十二甲基环六硅氧烷 540-97-6 L6, MD4M：十四甲基六硅氧烷 107-52-8

应用

链状硅氧烷具有高粘度和不挥发的性质，低化学活性，并且绝缘。用于填缝剂、润滑剂等。

甲基环硅氧烷为(-O-Si(CH3)2-)单元构成的环状化合物，具有低粘度和高挥发性，用于清洁剂，[6] 以及化妆品的使用。[7]环硅氧烷的生物降解产生硅烷醇。[8]

安全性

硅氧烷被广泛用于医疗和化妆品，因此有诸多实验验证其安全性。实验显示LD50>50 g/kg，近似认为无毒。[9]然而硅氧烷可能对水生动物具有毒性。[10][11]有报告称甲基环硅氧烷L4和L5会在水生动物体内累积。[12]然而，不同的实验室研究得到项目矛盾的结果，其环境安全性仍不甚明确。[13]

在欧盟，D4和D5被认定具有毒性而受到REACH法案管制。加拿大将D4纳入治污的规范。[10]而加拿大的一项2011年的报告则称“未发现环硅氧烷D5对环境的危害”。[14]

参考资料
  1. Siloxanes 页面存档备份，存于, IUPAC Gold Book
  2. H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420-424. doi:10.1107/S0365110X55001333
  3. "Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581. doi:10.1039/B405684A
  4. S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. doi:10.1039/b107758a
  5. Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds" Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. doi:10.1002/14356007.a24_021.
  6. Barbara Kanegsberg; Edward Kanegsberg. . CRC. 2011: 19. ISBN 978-1-4398-2827-4.
  7. Amarjit Sahota. . Wiley. 25 November 2013: 208. ISBN 978-1-118-67650-9.
  8. S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.
  9. Moretto, Hans-Heinrich; Schulze, Manfred; Wagner, Gebhard. . . Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.a24_057.
  10. Karpus, Jennifer. . Rubber & Plastic News. 20 June 2014 [8 April 2015]. （原始内容存档于2017-09-06）.
  11. Bienkowski, Brian. . Scientific American. 30 April 2013 [8 April 2015]. （原始内容存档于2015-06-20）.
  12. Wang, De-Gao; Norwood, Warren; Alaee, Mehran; Byer, Jonatan D.; Brimble, Samantha. . Chemosphere. October 2013, 93 (5): 711–725. doi:10.1016/j.chemosphere.2012.10.041.
  13. . [2017-02-17]. （原始内容存档于2017-01-13）.
  14. (PDF). [2017-02-17]. （原始内容存档 (PDF)于2016-08-04）.
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