Corey–Fuchs反应

醛与四溴化碳和三苯基膦反应，发生一碳同系化生成二溴烯烃，然后再用正丁基锂处理而得到末端炔烃。[1][2][3]

Corey–Fuchs反应，又称Ramirez–Corey–Fuchs反应


Corey-Fuchs反应

反应由美国化学家 E. J. Corey 和 Philip L. Fuchs 的名字命名。与早期 Desai 等[4] 制取二溴烯烃的方法相比，锌粉的加入促进了叶立德中间体的生成，从而减少了三苯基膦的用量，分离更易，产率更高。对于敏感的底物，需用三乙胺代替锌才能取得较好的效果。[5]

选用适宜的碱，可使反应也可停在1-溴代炔一步。溴代炔和末端炔烃是有机合成中很有用的官能团。[6]

近来工业界发展了三氯乙酸的等价合成方法，解决了大量合成中副产物三苯基氧膦的难处理问题，使反应用于大规模的制备。[7]

反应机理

目前普遍接受的机理为，首先三苯基膦亲核进攻四溴化碳夺取一个溴离子，生成鏻离子，它受到同时生成的溴仿负离子的亲核取代，形成二溴亚甲基磷叶立德。之后与 Wittig反应类似，二溴亚甲基碳与醛羰基进行亲核加成，形成的两性中间体环化为氧磷杂环丁烷，进一步消除为三苯基氧膦和二溴烯烃。


Corey-Fuchs反应的机理 1

二溴烯烃与正丁基锂交换为锂代二溴烯烃，它发生 β-消除生成溴代末炔。溴代末炔与正丁基锂再交换为末炔锂，末炔锂最后经水或卤代烃等亲电试剂处理，得末端炔或内炔。

Corey-Fuchs反应的机理 2

参见

参考资料
  1. Corey, E. J.; Fuchs, P. L. . Tetrahedron Lett. 1972, 13 (36): 3769–3772. doi:10.1016/S0040-4039(01)94157-7.
  2. Mori, M.; Tonogaki, K.; Kinoshita, A. "Synthesis of 1,3-Dienes from Alkynes and Ethylene: Acetic Acid 2-Methylene-3-phenethylbut-3-enyl Ester 页面存档备份，存于". Organic Syntheses, Vol. 81, p.1 (2005).
  3. Marshall, J. A.; Yanik, M. M.; Adams, N. D.; Ellis, K. C.; Chobanian, H. R. "Generation of Nonracemic 2-(t-Butyldimethylsilyloxy)-3-butynyllithium from (S)-Ethyl Lactate 页面存档备份，存于". Organic Syntheses, Vol. 81, p.157 (2005).
  4. N. B. Desai, N. McKelvie. . J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (9): 1745–1747. doi:10.1021/ja00868a057.
  5. D. Grandjean, P. Pale and J. Chuche. . Tetrahedron Letters. 1994, 35 (21): 3529–3530. doi:10.1016/S0040-4039(00)73227-8.
  6. Craig M. Williams and Lewis N. Mander. . Org. Lett. 2003, 5 (19): 3499–3502. doi:10.1021/ol0353060.
  7. Zhe Wang, Silvio Campagna, Kaihong Yang, Guoyou Xu, Michael E. Pierce, Joseph. M. Fortunak, and Pat. N. Confalone. . J. Org. Chem. 2000, 65 (6): 1889–1891. doi:10.1021/jo9916582.
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