醛
结构和化学键
醛的通式为R-CHO,-CHO代表醛基。醛基是由羰基(-CO-)和一个氢原子连接而成的。醛基属sp2-杂化体,其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子,此处碳-氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式,因此醛羰基的α氢具有一定的酸性,其pKa约为17左右,比普通的烷烃化合物的C-H键pKa=30左右强的多,[2]这是由于:
- 甲酰基中心的吸电子效应;
- 醛的共轭碱,即烯醇的负离子能离域负电荷;
而第一点可以得到一个相关结论:醛基是有极性的,氧原子是碳氧鍵中的負偶極,將碳原子的電子扯向氧原子。
醛基(除甲醛外),可发生酮式或烯醇式互变(互变异构)。酮-烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少,但反应活性更强。
分類
按照烃基的不同,醛可分为:脂肪醛和芳香醛。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
按照羰基的数目,醛可以分为一元醛、二元醛和多元醛。
命名
简单的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作为取代基来命名。多元醛命名时,应选取含羰基尽可能多的碳链作主链,并标明羰基的位置和羰基的数目。不饱和醛的命名除羰基的编号应尽可能小以外,还要表示出不饱和键所在的位置。许多天然醛都有俗名,例如,肉桂醛(cinnamaldehyde),茴香醛(anisaldehyde),视黄醛(retinal)等。
物理性质
醛的性质大不相同,其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水,如:甲醛,乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。
工业中有两种醛非常重要:甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性,因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合,形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。
醛易于通过光谱方法来进行鉴定,如:红外光谱,醛的νCO键吸收一般出现在1700cm-1左右,νCH键吸收一般出现在2700cm-1左右。而在1H NMR谱中,醛基氢的位置一般在δ9左右,该信号属醛基氢的特征信号。
定性分析
醛可通过斐林试液或多伦试液进行鉴定。斐林试液为硫酸铜(Cu2+)与酒石酸钾钠盐的碱性(NaOH)溶液,铜离子可被醛还原产生紅色的氧化亚铜沉淀:
离子方程式:R-CHO + 2Cu2+ + 5OH− → R-COO− + Cu2O↓ + 3H2O
多伦试液为硝酸银的氨水溶液。当与醛共热,其二氨合银络离子会被醛还原而形成银单质析出,附于试管壁呈银镜,此反应也因此称为银镜反应:
化学方程式:R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
离子方程式:R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH− → R-COO− +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
应用与发现
合成
许多反应都可进行醛的合成,[4]但其中最主要的方法是:氢甲酰化反应。[5]这里以丙烯酰化制备丁醛为例:
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
氧化方法
醛的另一个重要合成方法是通过:醇氧化。工业中,甲醛的大量合成即通过氧化甲醇获得。而过程中氧气被选为氧化剂,因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂,其中最普遍的属:铬(VI)试剂。氧化反应可通过醇和酸性重铬酸钾溶液共热制备,而过量的重铬酸能氧化醛到羧酸形态。因此,形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系,或使用更温和的试剂,如:氯鉻酸吡啶鹽(PCC)或重鉻酸吡啶鹽(PDC)制备醛,从而不用担心其过分氧化为酸。[6]
- [O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化伯醇制备醛还可使用更为温和的条件,如:IBX、Dess-Martin过氧碘试剂、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
特殊方法
反应方法 | 反应底物 | 备注 |
---|---|---|
臭氧化 | 烯烃 | 非全取代烯烃通过臭氧化反应,而后还原后处理得到醛 |
有机还原 | 酯 | 通过二异丁基氢化铝(DIBAL-H)还原酯制备醛 |
Rosenmund还原反应 | 酰氯 | 通过三叔丁氧基锂铝氢(LiAlH(O-t-C4H9)3)制备醛 |
维蒂希反应 | 酮 | 在改进的维蒂希反应中,使用甲氧基亚甲基三苯基膦试剂制备醛 |
甲酰化反应 | 亲核性芳烃 | 如:Vilsmeier-Haack反应 |
内夫反应 | 硝基化合物 | |
Zincke反应 | 吡啶 | Zincke醛 |
Stephen醛合成 | 腈 | 腈与氯化锡、盐酸制备醛 |
Meyers合成 | 含氧氮杂环 | 恶嗪水解制备醛 |
McFadyen-Stevens反应 | 酰肼 | 碱催化下,乙酰基磺酰基肼发生热力学分解制备醛 |
常见反应
醛具有很高的反应活性,参与了众多反应。从工业角度来看,重要的反应大多数是缩和反应,如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度,重要的反应主要包括:制备亚胺的反应,即甲酰基的亲核加成反应,如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。[4]
氧化反应
甲醯基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下,常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。[7]
还有一种氧化反应基于银镜反应,该反应中,醛与Tollens试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中,得到析出的氧化银,而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体,并形成[Ag(NH3)2]+络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜,从而鉴定醛基结构。
若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即:歧化现象,反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。
亲核加成反应
亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化:
- RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
- RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
氧亲核试剂
在缩醛化反应中,在酸或碱催化下,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。酸性条件下,半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛,如:葡萄糖可以稳定存外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多,只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。
氮亲核试剂
在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移至氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中消除,并形成亚胺,该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。
碳亲核试剂
氢氰酸中的氰基可进攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中,格氏试剂进攻羰基,形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中,锡试剂取代了镁试剂参与该反应。
在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为:Prins反应,该反应产物因不同反应条件与底物而改变。
更为复杂的反应
反应名称 | 产物 | 评论 |
---|---|---|
沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应 | 烷烃 | 如果醛转化为简单的腙:(RCH=NHNH2)并且和一个碱比如KOH加热,端基的碳原子能够还原为甲基。该反应是一种一锅法反应, 总反应为RCH=O → RCH3. |
频哪醇偶联反应 | 二醇 | 在类似于镁的还原剂条件下进行 |
维蒂希反应 | 烯烃 | 在叶立德试剂条件下 |
高井反应 | 烯烃 | 在有机铬试剂条件下 |
Corey–Fuchs反应 | 炔烃 | 磷-二溴甲基试剂条件下 |
Ohira–Bestmann反应 | 炔烃 | 二甲基(偶氮甲基)磷酸酯试剂 |
Johnson-Corey-Chaykovsky反应 | 环氧化物 | 硫叶立德试剂 |
氧-Diels-Alder反应 | 吡喃 | 醛在适合的催化剂条件下,可参与环加成反应。这种醛能够作为二烯的亲核物得到吡喃或者相应产物。 |
氢化酰化 | 酮 | 氢化酰化中,醛进攻不饱和化合物得到酮 |
脱羧反应 | 烷烃 | 由过渡金属催化 |
外部链接
- Aldehyde synthesis - Synthetic protocols from organic-reaction.com
参考文献
- Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. . goldbook.iupac.org. [2021-01-07].
- Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens
- Crosland, Maurice P. . Courier Corporation. 2004-01-01: 297. ISBN 978-0-486-43802-3 (英语).
- Template:March6th
- Bertleff, Werner; Roeper, Michael; Sava, Xavier. . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (编). . Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007-07-15: a05_217.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2 (英语).
- R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373.
- Corey, Elias J.; Gilman, Norman W.; Ganem, B. E. . Journal of the American Chemical Society. 1968-09, 90 (20): 5616–5617. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01022a059 (英语).
查询維基詞典中的。 |