二茂钴
二茂钴(又称双环戊二烯合钴)是一种有机钴化合物,化学式为Co(C5H5)2。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气。
二茂钴 | |||
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IUPAC名 Cobaltocene Bis(η5-cyclopentadienyl)cobalt | |||
别名 | Cp2Co | ||
识别 | |||
CAS号 | 1277-43-6 | ||
PubChem | 22045960 | ||
ChemSpider | 83848 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYAM | ||
ChEBI | 30678 | ||
RTECS | GG0350000 | ||
性质 | |||
化学式 | [Co(η5-C5H5)2] | ||
摩尔质量 | 189.12 g·mol⁻¹ | ||
外观 | 暗紫色固体 | ||
熔点 | 171~173℃ | ||
溶解性(水) | 难溶 | ||
结构 | |||
配位几何 | 夹心 | ||
偶极矩 | 零 | ||
热力学 | |||
ΔfHm |
+237 kJ/mol (推算) | ||
ΔcHm |
−5839 kJ/mol | ||
S |
236 J K−1 mol−1 | ||
危险性 | |||
警示术语 | R:R10, R36/37/38 | ||
安全术语 | S:S9, S16, S26, S33, S37/39 | ||
欧盟分类 | Xi | ||
NFPA 704 |
2
1
0
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若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。 |
结构
在Co(C5H5)2中,中心Co原子夹心在环戊二烯基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。[3]
Co(C5H5)2属于茂金属或夹心化合物[4],有着19个价电子,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5H5)2十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子的稳定结构,形成二茂钴阳离子:
反应
氧化还原反应
Co(C5H5)2是实验室中常见的单电子还原剂。[5]实际上,Co(C5H5)2氧化还原电对的可逆性较好,可用于循環伏安法的内标。它的全甲基化的类似物Co(C5Me5)2是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位在下表中列出,以二茂铁为参考:
半反应 | E0 (V) |
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Fe(C 5H 5)+ 2 + e− ⇌ Fe(C5H5)2 | 0 (参照值) |
Fe(C 5Me 5)+ 2 + e− ⇌ Fe(C5Me5)2 | −0.59 |
Co(C 5H 5)+ 2 + e− ⇌ Co(C5H5)2 | −1.33 |
Co(C 5Me 5)+ 2 e− ⇌ Co(C5Me5)2 | −1.94 |
其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。
参考文献
- 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 北京:科学出版社. pp 309. π-环戊二烯基络合物
- King, R. B. 1. New York, NY: Academic Press. 1965.
- Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. . Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370.
- Elschenbroich, C.; Salzer, A. 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
- Connelly, N. G.; Geiger, W. E. . Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774. doi:10.1021/cr940053x.
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