价键理论

1916年，路易斯就提出了化学键和路易斯结构式的概念，用于解释简单分子的结构。1927年，随着薛定谔方程的提出，最早的基于量子力学的化学键理论，解释氢分子成键的海特勒-伦敦模型成功地解释了化学键的本质。然而，这个简单的理论无法直接用于氢分子以外的其他分子。莱纳斯·鲍林通过引入共振结构式、轨道杂化等概念，将海特勒-伦敦理论成功推广到更大的分子中，价键理论就诞生了。几乎于此同时，价键理论的主要竞争者分子轨道理论也被提出了。因为价键理论更加清楚的物理意义，所以广为实验化学家，尤其是有机化学家所青睐，并基于价键理论开发出大量定性方法，对理解化学反应起到非常重要的作用。然而，实践证明利用分子轨道理论的数学结构比较简单，进行量子化学计算比价键理论方法容易。另外，早期价键理论认为电子对必须由原子轨道的杂化产生，制约了价键理论的精度。到20世纪中叶，几乎所有的量子化学计算都是采用分子轨道理论进行的。这种局面在20世纪末与21世纪初发生了一定的变化。现代价键理论采用原子轨道线性组合产生价键轨道的方法，可以达到和分子轨道理论方法相似的精度。然而，由于价键轨道的非正交性等原因，价键理论的数学结构依然比分子轨道理论复杂得多，程序比较少，而相同精度的计算往往需要更多计算资源，所以价键理论目前仍然不太常用。

σ键和π键

其量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子雲重叠形成的。例如，p軌域的电子和p軌域的电子間可以有两种基本的成键方式：

1. 电子雲顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子雲图像，这种共价键叫做σ键。
2. 电子雲重叠后得到的电子雲图像呈镜像对称，这种共价键叫做π键。

用形象的言语来描述，σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的；π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言，如果原子之间只有1对电子，形成的共价键是单键，通常是σ键；如果原子间的共价键是双键，由一个σ键和一个π键组成；如果是叁键，则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s，s-p，p-p等电子之间形成的，而π键可由p-p，d-p，d-d等电子之间形成的。除此之外，还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大π键，硫酸根的d-p大π键，硼烷中的多中心键，π酸配合物中的反馈键，Re₂Cl₈²⁻中的δ键，等等。

价键理论中，为了解释分子或离子的立体结构，莱纳斯·鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组，从而成为数目相同，能量相等的新轨道。例如，为了解释甲烷的正四面体结构，杂化轨道理论认为：

碳基态原子构型为1s²2s²2p²。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道上，然后1个s轨道和3个p轨道重新组合成4个sp³杂化轨道，再分别和4个氢原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型，键角109^o28'，能量没有任何差别。

sp²和sp杂化轨道亦然。

主要的杂化类型和立体构型列于下表：

• 分子轨道理论
• 价层电子对互斥理论
• 共价键