原子轨道线性组合
原子轨域线性组合（，或者简写为LCAO），是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法，这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种，所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法，或者叫LCAO-MO。它于1929年由Sir John Lennard-Jones引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。
在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子雲的形状会相应改变。
LCAO的数学形式为：
其中为第条分子轨道，它被表示为个原子基函数（原子轨道）的线性叠加。系数表示了第条原子轨道对该分子轨道的贡献大小。
作为基函数的原子轨道通常是在（核）中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。
通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。
基本计算过程
假设分子系统的哈密顿量为，其定态薛定谔方程为 。 其中为分子轨道（分子波函数），分子体系的能量。 LCAO的基本思想就是用原子轨道的线性组合来表示分子轨道：
将其代入到定态薛定谔方程中，
所得到的线性方程组系统为久期方程。注意，在LCAO中，，这是因为这里的代表的不再是同一原子的波函数，而是处于不同位置的原子的波函数，它们一般不满足正交归一性。与原子间的位置相关，原子间相距近，则波函数间交叠大；若原子相距很远，则趋于零，因此被称作重叠积分（overlap integral）。
实例：双原子分子
记双原子分子中两个原子的波函数分别为与，根据LCAO，分子波函数可以写作线性组合：
代入到定态薛定谔方程中，
分别用两个原子波函数与上式做内积，
展开，
因此得到，
相应的久期方程矩阵形式为
线性组合的系数由此可求得。
双原子分子体系的能量可由两个方程之比求得，
最简单的分子： H
H是由两个质子与一个电子组成的同核双原子分子，是最简单的分子形式。设想H的分子轨道可以由两个氢原子的基态波函数1s线性叠加而成。此时满足，其中α为库仑积分，β为交换积分，S为重叠积分。于是，代入用于求能量的比值式：
可得到两个可能的能量值；回代入久期方程，可得到系数与的关系。
- ，此时有
- ，此时有
因此，令，可得到两个分子轨道
c可由归一化条件最终确定。
已知氢原子基态波函数（1s）在空间中表示为，考虑二维情况，设一个处于处的氢原子基态波函数为，另一个处于处的氢原子基态波函数为，对波函数按上面得到的分子轨道表达式进行线性叠加可得，
