π鍵
名称
名字中的希臘字母π代表了p軌域,因為π鍵的軌道對稱性与軌域相同。p軌域通常參與形成π鍵,然而,d軌域同样能參與形成。
π鍵通常比σ键弱,因为它的电子雲距离带正电的原子核的距离更远,需要更多的能量。由一個σ鍵和一個π鍵組成的C-C雙鍵的鍵能小於C-C單鍵的兩倍,表明π鍵所增加的穩定性小於σ鍵的穩定性。量子力学的观点认为,键的强度很弱主要是因为平行的p軌域间重叠不足。這與σ鍵形成對比,σ鍵直接在鍵合原子的核之間形成鍵合軌道,使得有更大的重疊區,所以σ鍵的強度也更強。
性质
尽管π键本身弱于σ键,但是π键仍然和σ键并存于多键中,因为混合键强度比他们都要大。这一点通过比较乙烷(154 pm)、乙烯(133 pm)、乙炔(120 pm)的键长就可以看出來。
拥有双键和三键的原子通常有一个σ键,余下的则是π键。π键是由于平行轨道重叠形成的:两个轨道纵向的相遇,形成比σ更弱的键。π键中的电子有时也被叫做π电子。
特例
π键并不一定要连接几个原子,金属原子和氢分子的σ键间的π交互作用在一些有机金属化合物的还原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π键经常与金属结合,所成的键含有很高的π成分。
仅在部分分子中,σ键比π键更活泼:比如六羰基合二铁(Fe2(CO)6)、双原子碳(C2)和乙硼烯(B2H2)。在这些化合物中,中心原子仅含有π键,为了能够造成轨道间的最大重叠,键长比预计的小很多。 [1]
参考文献
- Bond length and bond multiplicity: σ-bond prevents short π-bonds Eluvathingal D. Jemmis, Biswarup Pathak, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III Chemical Communications, 2006, 2164–2166 Abstract
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