锫化合物

锫可以形成很多化合物。它们的氧化态通常是+3或者是+4，化学性质和铽相似。[1]与所有锕系元素一样，锫也会无机酸里形成含Bk3+离子的盐，并放出氢气。三价锫化合物是最稳定的锫化合物，尤其是在水溶液里，但四价锫化合物也是已知的。二价锫盐只在氯化镧-氯化锶的融化里被报告。[2][3]Bk3+ 离子在酸里是绿色的。Bk4+ 离子在盐酸里是黄色的，在硫酸里则是橙色的。[2][4][5]锫不与氧气迅速反应，因为它会形成一层氧化锫保护层。但是，锫可以和液态的金属，氢，卤素，氧族元素和氮族元素形成二元化合物。[6][7]锫也可以形成有机金属化合物。

氧化物

有两种已知的锫化合物，分别为三氧化二锫（Bk2O3）和二氧化锫（BkO2）。[8]二氧化锫是一种棕色固体，有着萤石结构，空间群Fm3m，配位数分别为Bk[8] 和 O[4]。二氧化锫的晶体参数为 533.4 ± 0.5 pm。[9]

三氧化二锫，一种黄绿色固体, 是由氢气来还原 BkO2而成 ：

这种化合物的熔点为1920 °C[10]，为面心立方结构，晶体参数 a = 1088.0 ± 0.5 pm。[9]加热到1200 °C后，立方Bk2O3会变成单斜晶系，在变成六方晶系（1750 °C）。这些晶系的变化是可逆的。 这三种晶体结构的变化是锕系元素的倍半氧化物特有的。[11]

一种二价的氧化物 BkO 已经被报告。它是面心立方晶系（fcc），晶格参数 a = 496.4 pm, 不过其化学性质仍不明确。[11]

卤化物

卤化物里，锫有 +3 和 +4 两种氧化态。[12] 其中，+3 态是最稳定的，尤其是在水溶液里。四价锫的卤化物只有 BkF4 和 Cs2BkCl6 只在固态稳定。[13]

氧化态 F Cl Br I
+4 四氟化锫
BkF4
黄色[14]		 Cs2BkCl6
橙色[11]
+3 氟化锫
BkF3
黄色[14]		 氯化锫
BkCl3
绿色[14]
Cs2NaBkCl6[15]		 溴化锫[16][17]
BkBr3
黄绿色[14]		 碘化锫
BkI3
黄色[14]

四氟化锫 (BkF4) 是一种黄绿色的离子化合物，为单斜晶系 (皮尔逊符号 mS60, 空间群 C2/c No. 15, 晶体参数a = 1247 pm, b = 1058 pm, c = 817 pm) ，与四氟化铀和四氟化锆同构。[15][18][19]

三氟化锫 (BkF3) 也是一种黄绿色固体，不过它有两种晶体结构。它在低温下最稳定的结构是斜方晶系，和 三氟化钇同构 (皮尔逊符号 oP16，空间群 Pnma， No. 62， 晶格常数a = 670 pm、 b = 709 pm、 c = 441 pm)。 加热到 350 至 600 °C， 它会变成三方晶系，也就是三氟化镧的结构 (皮尔逊符号 hP24， 空间群 P3c1， No. 165，晶格参数 a = 697 pm， c = 714 pm)。[15][18][20]

可观产量的氯化锫 (BkCl3) 在 1962年被合成，样本只有3纳克。它可由氯化氢气体与氧化锫在500 °C 反应而成。[21] 这种绿色固体的熔点是 603 °C[12] ，为六方晶系，与三氯化铀 (皮尔逊符号 hP8, 空间群 P63/m, No. 176)同构。[22][23] 把它加热到熔点时， BkCl3 会转变为等轴晶系。[24] 它的六水合物 BkCl3·6H2O (六水合氯化锫) 有着单斜晶系，晶格参数 a = 966 pm, b = 654 pm and c = 797 pm.[15][25] 另一种氯化锫(III) ，Cs2NaBkCl6 可以在冷溶液里混合氢氧化锫，盐酸和氯化铯而成。它有着面心立方晶系，Bk(III) 离子以氯化钠构型被6个氯离子包围。[24]

氯化锫(IV) 的三元化合物 Cs2BkCl6 是由氢氧化锫(IV) 在氯化铯的盐酸溶液里化合而成。它会形成六边形橙色固体，晶格参数 a = 745.1 pm 以及 c = 1209.7 pm。 BkCl62− 离子的半径为270 皮米。[11]

有两种三溴化锫，一种是单斜晶系，配位数为 6 ；以及斜方晶系的，配位数为 8。[26] 后者比较不稳定，会在 350 °C 变成前者。 人们已经研究了放射性晶体的一种重要现象： 分别用新鲜的和老旧的 249BkBr3 样本使用X射线衍射进行了超过3年的研究， 就有不同比例的 249Bk 会进行贝塔衰变，形成 249Cf。 在 249BkBr3—249CfBr3 的变化中，没有发现晶体有任何改变， 尽管斜方晶系的溴化锎还没被发现。 但是， 249BkBr3 和 249CfBr3还是找到了略微的差别。 例如，后者可以被氢气还原成249CfBr2，不过前者不能 – 这可以分离 249BkBr3 和 249CfBr3 样本， 使它们两个从溴化物混合物里分离。[16] 每天，有 0.22% 的锫会衰变成锎，使其成为研究锫的一个难题。 而且249Cf 会进行阿尔法衰变 ，阿尔法粒子和产生的热能使晶体结构毁灭。通过根据时间进行测量并外推获得的结果，可以避免这种情况。 [13]

碘化锫是六边形结构的，晶格参数 a = 758.4 pm 和 c = 2087 pm。[15] 锫已知的卤氧化物包含 BkOCl、 BkOBr 和 BkOI， 都有四面体型结构。[27]

其他无机化合物

氮族元素化物

锫-249已知的氮族元素化物有和氮,[28][29] 磷,[29] 砷[29] 和锑形成的化合物。[29] 它们可由氢化锫 (BkH3) 或金属锫在600 °C 与该元素化合而成。它们都是立方晶系，晶格常数为 495.1 pm ( BkN), 566.9 pm (BkP),582.9 (BkAs )和 619.1 pm (BkSb)。[29] 这些值比锔的小，可以和铽比较。[27]

硫化物

硫化锫(III) ，Bk2S3,是由硫化氢和二硫化碳蒸汽在 1130 °C 与三氧化二锫反应而成。它也可以由硫直接与锫反应而成。这种黑褐色的固体是立方的，晶格常数为 a = 844 pm。[27]

其它化合物

锫(III) 和锫(IV) 的氢氧化物都在 1 M 氢氧化钠溶液里稳定。磷酸锫(III)（BkPO4）是一种固体，被氩气镭射（514.5 nm 波长的光）激发时会发出强烈的荧光。[30]氢化锫可由锫在 250 °C与氢气反应而成。[28]它是一种非整比化合物，实验式 BkH2+x (0 < x < 1)。它的三氢化物是六边形的，而二氢化物是fcc 结构， 晶格常数 a = 523 pm。[27]一些锫盐也被发现了，例如 Bk2O2S， (BkNO3)3·4H2O， BkCl3·6H2O， Bk2(SO4)3·12H2O 和 Bk2(C2O4)3·4H2O。[13]在 600 °C 的氩气下热分解(以避免氧化 Bk2O) Bk2(SO4)3·12H2O 可以形成硫氧化锫 (Bk2O2SO4)。这种化合物在 1000 °C ，惰性气体氛内稳定。[31]

有机锫化合物

锫会形成三角形的 (η5–C5H5)3Bk ，拥有三个茂基，可以由三氯化锫和二茂铍 Be(C5H5)2 在 70 °C 化合而成。它是琥珀色的正交晶体，晶格常数 a = 1411 pm， b = 1755 pm 和 c = 963 pm ，密度为 2.47 g/cm3。这种有机化合物在 250 °C以下稳定，并且在 350 °C 不融化就直接气化。锫的放射性极高，在几周内就可以毁灭分子的结构。[21][32] (η5–C5H5) 3Bk的其中一个 C5H5 环 可以被氯原子取代，形成 [Bk(C5H5)2Cl]2。 它的光谱类似母体 (η5–C5H5)3Bk。[31][33]

参见

参考资料
  1. Thompson, Stanley G.; Seaborg, Glenn T. . 1950 [2020-09-20]. doi:10.2172/932812. （原始内容存档于2011-08-18）.
  2. Peterson, p. 55
  3. Sullivan, Jim C.; Schmidt, K. H.; Morss, L. R.; Pippin, C. G.; Williams, C. . Inorganic Chemistry. 1988, 27 (4): 597. doi:10.1021/ic00277a005.
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  6. Hobart, David E.; Peterson, Joseph R. . Morss, Lester R.; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean (编). (PDF). The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3 3rd (Dordrecht, the Netherlands: Springer). 2006: 1444–98. ISBN 978-1-4020-3555-5. doi:10.1007/1-4020-3598-5_10. （原始内容 (PDF)存档于2010-07-17）.
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  9. Baybarz, R. D. . Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1968, 30 (7): 1769–1773. doi:10.1016/0022-1902(68)80352-5.
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  32. Christoph Elschenbroich Organometallic Chemistry, 6th Edition, Wiesbaden 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8, pp. 583–584
  33. Peterson, p. 41

延伸阅读
维基共享资源中相关的多媒体资源：锫化合物
  • Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan., 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0080379419
  • Holleman, Arnold F. and Wiberg, Nils Textbook of Inorganic Chemistry, 102 Edition, de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  • Peterson J. R. and Hobart D. E. "The Chemistry of Berkelium" in Harry Julius Emeléus (Ed.) Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, Volume 28, Academic Press, 1984 ISBN 0-12-023628-1, pp. 29–64, doi:10.1016/S0898-8838(08)60204-4
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