卤素
鹵素是指在元素週期表中同屬第17族(舊稱ⅦA族)的六个元素:氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砈(At)、(Ts),其中砈和具有極高的放射性,且屬於人造元素。
鹵素是一類化學性質非常活潑的元素,(活性隨原子序的增大而降低),能夠和許多金属形成盐类。其熔点和沸点随原子序的增大而增加。标准状况下,氟和氯是气体,溴是液体,碘、砈、[1]是固体。在常温常压下,卤素族是唯一有固态,液态和气态元素的族。
历史
含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已经知道氟化合物里含有一种未知元素,但无法分离。 在 1860年,George Gore,一位英国化学家,用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气,但他当时无法证明自己的结果。 1886年,亨利·莫瓦桑,一位巴黎化学家,电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾,并成功分离出氟。 [2]
盐酸早已被炼金术士和早期化学家们知道。 但是,氯单质在 1774年,当卡尔·威廉·舍勒 加热盐酸和二氧化锰时才被发现。 舍勒把它称为 dephlogisticated muriatic acid,也就是氯在这 33 年来的名字。 1807年,汉弗里·戴维 研究了氯,发现它是一种化学元素。 盐酸以及硫酸在某些情况下结合在一起,产生了氯气,在第一次世界大战期间它是一种化学武器。 它取代了受污染区域中的氧气,并用有毒的氯气代替了普通的含氧空气。 根据污染程度的不同,氯气会在内部和外部灼伤人体组织,尤其是肺部,使呼吸困难或无法呼吸。 [2]
溴在 1820年代被Antoine Jérôme Balard发现。 Balard 通过使氯气通过卤盐水样品发现了溴。 他最初提议为新元素命名为muride,但法兰西学术院将该元素的名称更改为bromine(溴)。 [2]
贝尔纳·库尔图瓦发现了碘,前者在硝石生产过程中使用了海藻灰。 库尔图瓦通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾。 然而,在1811年,库尔图瓦在他的产物中添加了硫酸,发现他的产物产生了紫色烟雾,这些烟雾凝结成黑色晶体。 他怀疑这些晶体是一种新元素,因此库尔图瓦将样品发给其他化学家来进行调查。 约瑟夫·路易·盖-吕萨克证明了它是一种新元素,也就是今天的碘。 [2]
在 1931年, 弗雷德·艾利森自称用光磁机器发现了85号元素,并将其命名为Alabamine,但他的发现是错误的。 1937年, 拉真达拉·德 自称在矿物质中发现了85号元素,并称其为dakine,但他的发现也是错误的。 Horia Hulubei和Yvette Cauchois通过光谱学于1939年发现85号元素的尝试也未成功。Walter Minder于同年尝试发现由钋的β衰变产生类似碘的元素。 85号元素,今天被称为砹,于1940年由Dale R. Corson,K.R。 Mackenzie和埃米利奥·塞格雷成功合成,他们用α粒子轰击铋来合成砹。 [2]
在 2010年,由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队,包含来自杜布纳联合原子核研究所,橡树岭国家实验室,劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48成功轰炸了锫-249原子,形成石田-294。 截至 2019年,这是最新发现的元素。
卤素的命名
由于卤素可以和很多金属形成盐类,例如氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等,因此英文卤素(halogen)来源于希腊語halos(盐)和gennan(形成)两个词。在中文裡,卤的原意是盐碱地的意思。所有已发现的卤素英文名称都以ine做结尾。
1811年,德国化学家Johann Schweigger 提议用halogen这个名字—意思是"盐的产生者",是希腊文 αλς [als] ,意思是盐和 γενειν [genein] ,意思是产生,来代替chlorine这个名字。后者是由汉弗里·戴维提出的。[3] 不过,1826年,瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯 把 halogen 这个词的意思改成当与碱金属形成化合物时,会产生盐状物质的氟,氯和碘元素。 [4][5]
所有卤素名称的结尾都有-ine这个后缀。 氟的名字来自拉丁语 fluere,意思是 "流动",因为它是由矿物萤石衍生而来的,而萤石在金属加工中被用作助焊剂。 氯的名字来自希腊文的 chloros,意为黄绿色。 溴的名字则来自希腊文的 bromos,意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes,意为紫色。 砹的名字则来自希腊文的 astatos,意为不稳定。[2] 石田的名字来自美国的田纳西州。
卤素的分布
卤素在自然界中以化合态广泛存在。以氯的存在范围最广,其餘鹵素按照氟、溴、碘、砈、的顺序减少(砈在自然界中痕量存在,不存在於自然界中)。
卤素 | 分布状况[6] |
---|---|
氟 | 以萤石、冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在(地壳质量分数:0.065%) |
氯 | 火成岩、沉积岩、海水、盐湖(地壳质量分数:0.031%;海水含量:20g/L) |
溴 | 岩石、海水、矿井水(地壳质量分数:0.00016%;海水含量:0.065g/L) |
碘 | 海水(含量:5×10-8%)、智利硝石(含量:0.02%-1%) |
砈 | 在某些含放射性同位素的地方,由其他元素放射性衰变產生(含量:少于1g)[7] |
透過粒子加速器人工合成(含量:0g) |
卤素的性質
物理性質
名称 |
元素符号 |
主要化合价 |
单质沸点(℃) | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
氟 | F | 0.071 | -1 | 气体 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
氯 | Cl | 0.099 | -1,+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7 | 氣体 | 0.0032 | -201.5 | -34.04 |
溴 | Br | 0.114 | -1,+1,+3,+4,+5,+7 | 液体 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
碘 | I | 0.133 | -1,+1,+3,+5,+7 | 固体 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
砈 | At | 0.150 | -1,+1,+3,+5,+7 | 固体 | 6.2–6.5(推測)[8] | 302 | 337 |
Ts | 0.156–0.157(推算)[9] | -1,+1,+3,+5(推測)[1] | 固体(推測)[1][9] | 7.1–7.3(推測)[9] | 300–500(推測)[1] | 550(推測)[1] |
化學性質
通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发。
卤素的单质都是双原子分子,都有很强的挥发性。鹵素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼,在自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X−)的形式。
Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子排布[注解 1] |
---|---|---|---|
9 | 氟 | 2, 7 | [He] 2s2 2p5 |
17 | 氯 | 2, 8, 7 | [Ne] 3s2 3p5 |
35 | 溴 | 2, 8, 18, 7 | [Ar] 3d10 4s2 4p5 |
53 | 碘 | 2, 8, 18, 18, 7 | [Kr] 4d10 5s2 5p5 |
85 | 砈 | 2, 8, 18, 32, 18, 7 | [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5 |
117 | 2, 8, 18, 32, 32, 18, 7(預測) | [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5(預測)[1] |
卤素 | 分子 | 結構 | 模型 | d(X−X) / pm (氣態) | d(X−X) / pm (固態) |
---|---|---|---|---|---|
卤素的无机化学反应
卤素的氧化性
卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到依次降低。碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应,方程式为:
- 2X2 + 2H2O → 4H+ + 4X- + O2
氟与水反应剧烈,氯在光照下缓慢与水发生该反应,碘不发生这个反应。
卤素的歧化反应
卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:
- X2 + 2OH-(冷)→ X- + XO- + H2O
- 3X2 + 6OH−(热)→ 5X− + XO3− + 3H2O
但在酸性条件下,其逆反应很容易进行:
- 5X− + XO3− + 6H+ → 3X2 + 3H2O
这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。
卤素的氢化物
卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是酸。氢氟酸(pKa=3.20)一般看成是弱酸。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸,酸性从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至於則具備氫鹵酸中最強的酸性,但它極易分解為氫與單質。[10]
卤素的氧化物
卤素的氧化物见下表:
卤素 | X2O | X2O2 | X2O3 | XO2 | X2O5 | X2O6 | X2O7 |
---|---|---|---|---|---|---|---|
X=F | F2O | F2O2 | |||||
X=Cl | Cl2O | ClO | Cl2O3 | ClO2 | Cl2O5 | Cl2O6 | Cl2O7 |
X=Br | Br2O | Br2O3 | BrO2 | Br2O5 | |||
X=I | I2O5 |
卤素的含氧酸
卤素(除氟外,氟只有-1价)可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。
以氯为例:
卤素的含氧酸多数只存在于溶液中,而少数盐是以固态存在的,如碘酸盐和高碘酸盐。HXO(X=Cl、Br、I)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在气相中十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表[11]290-291。
氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
---|---|---|---|---|
HXO (次卤酸) | HFO | HClO | HBrO | HIO |
HXO2 (亚卤酸) | HClO2 | HBrO2 | HIO2 | |
HXO3 (卤酸) | HClO3 | HBrO3 | HIO3 | |
HXO4 (高卤酸) | HClO4 | HBrO4 | HIO4 | |
其他 | H7I5O14 | |||
其他 | H5IO6 |
卤素的其他无机化学性质
卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)这样的偶氧化态氧化物是混酐。
只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。
F2 | Cl2 | Br2 | I2 | |
---|---|---|---|---|
和Fe反应 | FeF3 | FeCl3 | FeBr3 | FeI2 |
和NaOH反应 | NaF + OF2 | NaCl + NaClO 加热反应则生成NaCl + NaClO3 | NaBr + NaBrO 加热反应则生成NaBr + NaBrO3 | NaI + NaIO3 |
和S反应 | SF6 也会产生SF4 | S2Cl2 在催化剂的作用下产生SCl2 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl4 | S2Br2 | 不反应 |
卤素的有机化学反应
在有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含鹵素原子的烴類。
卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与碳原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。
- 由于卤素原子通常具有较大的负电性,所以C-X连接比C-H连接更加电极化,但仍然是共价键。
- 由于卤素原子相较于碳原子,通常体积和质量较大,所以C-X连接的偶极子矩(Dipole Moment)和连接能量(Bonding Energy)远大于C-H,这些导致了C-X的连接力(Bonding strength)远小于C-H连接。
- 卤素原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp3轨道相连接,这也大大降低了C-X连接的稳定性。
卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应(nucleophilic substitution)。
通常的化学式如:
Nu:− + R-X → R-Nu + X−
“Nu:−”在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。
“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X−所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X−所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。
生产
人们每年大约生产六百万公吨的含氟矿物质萤石。人们每年生产40万吨氢氟酸。氟气由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸制得。人们每年生产约15,000公吨的氟气。 [2]
矿物石盐是最常用于开采氯的矿物,但矿物carnallite和钾石盐也可用于开采氯。 每年以电解卤盐水的方法产生的氯有四千万吨。 [2]
每年约生产45万吨溴。 一半的溴来自美国,35% 的溴由以色列生产,剩下的溴大多来自中国。历史上,溴是通过向自然卤盐水中添加硫酸和漂白粉生产的。 然而,在现代,溴是通过电解法生产的,是赫伯特·亨利·道发明的方法。 溴也可以通过使氯穿过海水,然后使空气穿过海水来生产。 [2]
2003年,人们生产了22,000公吨的碘。 智利生产了 40% 的碘,日本生产了 30%,还有较少的量是由俄罗斯和美国生产的。 直到1950年代,人们从海带中提取了碘。 但是,在现代,碘是以其他方式产生的。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合,其中含有一些碘酸盐。 碘也可以从天然气田中提取。 [2]
尽管砹天然存在,它一般由阿尔法粒子轰击铋原子而成。[2]
石田可以由锫-249 和钙-48的核反应制得。
有機卤化物的制成
通过加成反应
可通过加成反应,在一个未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH(Br)−CH3
不需要催化剂的情况下,产率90%以上。
Karasch方式
如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:
CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O
催化剂:HO-OH
产率90%以上。
鹵素的應用
全世界对氟的最大的应用是在核燃料循环中生产六氟化鈾,每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀,然后四氟化铀被氟气氟化生成六氟化鈾[12],可通过气体扩散法或者气体离心法对铀进行浓缩[13][14]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了[15]。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼,在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[16][17][18][14]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可以作为一种較便宜的消毒劑,一般的自来水及游泳池就常采用它来消毒。但由於氯氣的水溶性較差、毒性較大、會放出特殊氣味,且容易产生有致癌風險的三鹵甲烷等有机氯化合物,故中國、美國等國常改用二氧化氯(ClO2)、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒,氯氣也是一种重要的化工原料,用於制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用,其中一部份是由溴製備而來,另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等,用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生(碘酒)、照片與鹵素燈泡等;其他小眾用途為除霧、種雲,和在分析化學中的多種用途。此外其放射性同位素碘-131可用於醫學造影及放射治療。
儘管砈的同位素皆非常不穩定,但砈-211具有核醫學應用。[19]剛製成的砈-211需要馬上使用,因為在7.2小時之後,其總量就會減半。砹-211會釋放α粒子,或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211,所以可用於α粒子靶向治療。[19]
由於只能利用粒子加速器人工合成,且製備極為困難,製備出的量又極少,半衰期又極短,因此沒有任何商業用途,僅用於學術研究。
生物學作用及防護
氟并非人或者其它哺乳动物必须的元素。少量的氟可能对增加骨强度有益,但是该理论尚未确立。由于日常环境中有很多微量氟的来源,氟缺乏的可能性仅能通过人工饮食来实现[20][21]。至於吸入大量的氟氣對人體來說是劇毒的,會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。
和氟相似,大量的氯氣對人體來說也是劇毒的,可以損害人體全身器官及神經系統。但氯離子是人體必需的礦物質,在人體中為代謝作用很重要的物質,胃中鹽酸的生成和細胞幫浦的功能皆需要氯,飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉,血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例,在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知的功能,但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源,例如海藻和骨螺等。溴對人體具有腐蝕性及劇毒,會刺激皮膚及呼吸道粘膜等,且會對神經系統及腸胃道等造成傷害。
碘是人體必需的元素,用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長(特別是在出生胎兒的腦部)[22]。碘缺乏症[23]页面存档备份,存于是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素,全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和沒有生物學功能。雖然照元素週期律鹵素越往下的毒性越小,因此砈和的化學毒性會小於氟、氯、溴、碘,但是由於其極高的放射性可能引發輻射中毒,因此砈和極可能有毒。但由於它們只會出現在受管制的輻射區域,因此絕大多數人不可能攝入砈和。
注解
- 為了簡潔,用惰性氣體標記法表示核外電子排布:先寫出之前一個惰性氣體元素的符號,再繼續寫下該稀有氣體元素之外的電子排布。
参考文献
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- In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. (原始内容存档于2020-04-23) (瑞典语). From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263.
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