Brook重排反应

早期是指碱作用下硅基从碳原子向氧原子的阴离子型 ${\rm {\ [1,2]}}$ -迁移反应，目前已拓展至所有 ${\rm {\ [1,}}$ $\ n$ ${\rm {\ ]}}$ -碳向氧的硅基迁移反应，现在已发展至 ${\rm {\ [1,5]}}$ -迁移反应。反应是从羟基硅烷到硅醚的转化。[1]

Brook重排反应（布鲁克重排）

The Brook rearrangement

反应以加拿大化学家 Adrian Gibbs Brook (1924－) 的名字命名。

硅原子上的取代基可以是脂肪基团或芳香基团，醇可以是仲醇或叔醇；脂肪醇或芳香醇。常用的碱有胺类、氢氧化钠、有机锂试剂或碱金属合金如钠钾合金。

Brook 重排反应的相反过程，硅基从氧到碳上的分子内迁移反应也可以发生，称为逆-Brook 重排反应。[2]

酰基硅烷[3]的 Brook 重排，以及氮杂[4]和磷杂 Brook 重排都有报道。

反应机理

Brook 重排反应及逆-Brook 重排反应均经过同样的硅负离子中间体。

反应机理中，首先是碱夺取羟基氢，生成烷氧负离子，然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子，经过环状的硅负离子过渡态（对于 ${\rm {\ [1,2]}}$ -迁移来说是三元环），负电荷转移到碳原子上，Si-C 键断裂生成碳负离子，最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。

Brook重排的机理

由于反应中间体为有用的碳负离子，因此可发生进一步的串联反应。[5] 这一策略作为高效的方法学，正在天然产物合成中获得日渐广泛的应用。

底物为(三苯硅基)甲基苯基原醇时，研究发现反应的活化能并不很高，但活化熵却是十分小的负值，从而证实了反应中环状过渡态的存在。另外，通过研究对位取代基不同的苯基原醇发生反应的哈米特方程结果，也可以证实吸电子基团对反应中碳负离子中间体的稳定作用。

Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。

Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。

Brook重排应用

参考资料

A. G. Brook. . Acc. Chem. Res. 1974, 7 (3): 77–84. doi:10.1021/ar50075a003.
William F. Bailey and Xinglong Jiang. (PDF). Arkivoc. 2005: 25–32.
Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. . J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12 (1): 7–31 [2009-09-19]. （原始内容存档于2007-09-29）.. ISSN 0103-5053.
Philip C. Bulman Page, Monique B. van Niel and Donald Westwood. . J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988, (2): 269–275. doi:10.1039/P19880000269.
Amos B. Smith, III, Ming Xian, Won-Suk Kim and Dae-Shik Kim. . J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (38): 12368–12369. doi:10.1021/ja065033e.

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[1] A. G. Brook. . Acc. Chem. Res. 1974, 7 (3): 77–84. doi:10.1021/ar50075a003.

[2] William F. Bailey and Xinglong Jiang. (PDF). Arkivoc. 2005: 25–32.

[3] Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. . J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12 (1): 7–31 [2009-09-19]. （原始内容存档于2007-09-29）.. ISSN 0103-5053.

[4] Philip C. Bulman Page, Monique B. van Niel and Donald Westwood. . J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988, (2): 269–275. doi:10.1039/P19880000269.

[5] Amos B. Smith, III, Ming Xian, Won-Suk Kim and Dae-Shik Kim. . J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (38): 12368–12369. doi:10.1021/ja065033e.