海洋酸化

海洋和大气之间的碳循环

碳循环指的是二氧化碳（CO₂）在海洋、生物圈、岩石圈和大气圈之间的流动[14]。人类的各种活动，包括燃烧化石燃料和人类用地的改变都会产生新的二氧化碳。大约45%的二氧化碳会留在大气圈中，剩余的大部分进入海洋[15]，还有一些被生物圈的植物吸收，进行光合作用[16]。

碳循环包括有机物和一些无机物例如二氧化碳和碳酸盐，当二氧化碳溶于海水时，会形成多种离子和分子形式的平衡，其中的分子包括溶解的自由二氧化碳(CO_2(aq)), 碳酸 (H₂CO₃)，离子包括碳酸氢根(HCO₃⁻) 和碳酸根(CO₃²⁻)[17]。

二氧化碳在海水中的溶解增加了海水的氢离子浓度，于是降低了海水的pH值。

CO_{2 (aq)} + H₂O ${\displaystyle \leftrightarrow }$ H₂CO₃ ${\displaystyle \leftrightarrow }$ HCO₃⁻ + H⁺ ${\displaystyle \leftrightarrow }$ CO₃²⁻ + 2 H⁺.

过去的三亿年间，海水酸度的变化幅度和速率。自从工业革命起，表层海水的pH值大概下降了0.1，预测到2100年将再下降0.3到0.5个单位，珊瑚海和南海下降的可能会更多。但海水的pH仍然大于7，意味着海水仍然是弱碱性的，所以准确的说法是：海水的碱性在变弱。NOAA的科学家们撰写的报告中提到，他们发现霰石中的不饱和水已经和北美大陆架相近了[18]。大陆架对于海洋生物系统有重要作用，因为大多数海洋生物都在大陆架生存或产卵。这一研究仅仅考虑了从温哥华到北加利福尼亚地区的情况，但作者推测其他大陆架在经历着类似的情况。

最初一批检验温带海岸附近海水的pH的数据库之一发现海洋酸化的速率比研究者事先预想的快得多，并发现已经对近岸海洋底层生态系统产生了影响[19][20]。曾任世界银行生物多样性顾问的托马斯·拉夫卓伊揣测，在将来的四十年中，海水中的氢离子浓度将增长为现在的两倍多，平均增长速率是过去两千万年内的平均增长速率的一百倍，海洋生物无论如何也不可能适应这种改变。[21]按照预测，到2100年，海洋酸度将达到两千万年前海洋的酸化速度[22][23]

当下的海洋酸化速度已经与古新世–始新世气候最暖期时的酸化速度相似，当时表面海水的温度上升了五到六华氏度。当时海洋表面的生态系统未受到重大影响，而深海底部的生态系统濒于毁灭。[24]现在的海洋酸化速度大约是古新世–始新世气候最暖期时的速度的十倍，有些研究者称之为“史无前例”的地质事件。[25] 2010年4月一个国家研究委员会得出结论：“海洋的酸度正以史无前例的速度增加”[26][27]2012年《科学》杂志上的一篇文章考察了历史记录，以期找出历史和未来中与现在的酸化速度相似的时间，结论是当前的酸化速度超过了过去三亿年内的任何时间。[28][29]

1995-2010年这十五年间，从夏威夷岛阿拉斯加的太平洋区域的表层100米深的海水的酸度增加了6%。[30]2012年7月根据美国海洋和大气管理局局长简·鲁布琴科的说法，“表层海水正按远快于预想的速度酸化着，这是另一个让我们要慎重考虑空气中的二氧化碳含量和我们要排放的二氧化碳量的原因。[31]

海水酸度对海洋中二氧化碳，碳酸氢根和碳酸根浓度的影响

海洋中化学组成的改变会对海洋生物的行为产生直接和间接的影响。海洋酸度提高的一个重要效果是影响了由碳酸钙组成的贝壳和骨架板的产量[32]。这一形成贝壳的过程被称为钙化，对生物学和海洋生物的存在是十分重要的。成钙化反应包括溶解的钙离子沉积成固体碳酸钙的结构，比如球石。形成之后，如果球石周边的海水中的碳酸根无法保持饱和浓度，球石就会重新溶于海水。这一动态平衡用下列式子表达：

${\displaystyle {\Omega }={\frac {\left[{\textrm {Ca}}^{2+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{K_{sp}}}}$

其中的用${\displaystyle \Omega }$是平衡常数。

当碳酸钙周围的海水中的钙离子和碳酸根离子处于平衡状态时，离子生成碳酸钙和碳酸钙溶解速率相等，可视作不生成新的沉淀，碳酸钙也不会发生溶解。海洋中天然存在梯度水平线，在其之上，${\displaystyle \Omega }$大于1，新的碳酸钙形成，大多数正在钙化的海洋生物就位于这一层的海水中。在这一层以下，${\displaystyle \Omega }$小于1，碳酸钙会发生溶解，但如果产生碳酸钙的速率大于溶解的速率，碳酸钙仍会存在，但在碳酸盐补偿深度一下，碳酸钙将无法存在。如同比埃茹姆图所示，随着pH变小，碳酸根离子浓度减少，${\displaystyle \Omega }$变小，使碳酸钙的溶解速率变大。

常见的碳酸钙有两种同质异象形式：霰石和方解石。霰石远比方解石要易溶，这导致了霰石的饱和梯度线远比方解石的要接近海平面，也意味着产生霰石的海洋生物会比产生方解石的海洋生物远受影响[32]。提高二氧化碳的含量，更低的pH值会降低碳酸钙的饱和状态，让梯度线更接近海平面[33]。

海水二氧化碳含量测试器，其获得的即时数据用于分析海洋酸化的趋势

虽然二氧化碳的自然吸收过程抵消了一些人类释放的二氧化碳对气候变化的影响，但海洋酸度的提高据信仍对带来了海洋中的成钙有机物的成钙过程有着不良影响。这一不良影响覆盖自养和异养生物，研究已经发现珊瑚虫，球板金藻，贝类等海洋动物暴露在更高浓度的二氧化碳中时会经历较慢的成钙化和较快的溶解过程。[34][35] 如前所述，表层海水中的霰石和方解石是稳定的，因为其碳酸根离子浓度处于过饱和状态。当海洋酸度升高时，碳酸根离子的饱和浓度也随之提高，海水从过饱和状态变为不饱和状态，碳酸钙结构趋于溶解，所以即使钙化速率不变化，钙质的溶解速率仍然在变快。 [36]

2005年6月，英国皇家学会发表了一份对于海洋酸化及其可能后果的综述性研究。某些研究发现了对海洋酸化的不同响应，比如增加二氧化碳的分压后，球板金藻的成钙化和光合成速率都提高了。[32]2008年的研究检验了从北大西洋发现的沉积核 ，发现从工业革命时期的1780年到2004年，球板金藻的化学组成没有变化，球石的成钙化提高了40%。[37]石溪大学于2010年的一项研究得到了一个令人沮丧的结论：当某些海域的有机质被采集过度，而其他海域正接受保护时，海洋酸化的影响会使得之前造成的动物的下降无法得到恢复。[38] 但海洋酸化对于整个生态系统造成的后果仍然不易确定。

当暴露于pH低上0.2到0.4个单位的海水中时，仅有不到0.1%的温带蛇尾幼虫可以幸存[30]还有一种可能性是基于CLAW假设的，球板金藻的减少可能会导致地球反照率的降低，从而加重全球暖化[39]。

珊瑚体内区室中的流体对它外骨骼的成长有着至关重要的影响。当外界海水中的方解石饱和浓度正常时，珊瑚外骨骼的生长速率较快。如果外界海水中的方解石浓度下降，珊瑚就难以保持内部流体中的方解石含量，外骨骼的形成速率也随之减慢。当外界海水中的方解石浓度过低时，珊瑚就无法将其泵入内区室，外骨骼生长就停止了，溶解速率也就比形成钙质的速率要高了。[40]海洋酸化也许会迫使某些有机质为了维持其成钙过程而进行迁徙，寻找碳酸根浓度更高的地域[41]。

除去减缓和反转成钙作用，有机质可能会遭受其他恶果，有可能是对繁殖上的直接影响也可能是通过食物源造成了间接影响。海洋酸化也会让某些有机质重新迁移，以便寻找更合适钙化作用地点。也有人指出海洋酸化会改变海水的声学性质，导致声音传递的更远，干扰动物用于寻踪和交流的声音[42]。针对大西洋长鳍乌贼的研究表明，其卵在酸度较高的海水中孵化的较慢。此外其身体中的平衡器也较小或是畸形。[43]