四氧化锇

四氧化锇是化学式为OsO4的化合物。尽管锇在地壳中含量稀少，四氧化锇仍有很多用途。它有很多有趣的性质，其中之一是挥发性。

四氧化锇
Stick model osmium tetroxide
Ball and stick model of osmium tetroxide
识别
CAS号 20816-12-0  
PubChem 30318
56370778（(monopotassiate)）
75811001（(monoquinuclidiniate)）
53113021（(monotemediate)）
ChemSpider 28158
SMILES
InChI
InChIKey VUVGYHUDAICLFK-UHFFFAOYSA-N
UN编号 UN 2471
EINECS 244-058-7
ChEBI 88215
RTECS RN1140000
MeSH Osmium+tetroxide
性质
化学式 OsO4
摩尔质量 254.23 g·mol⁻¹
外观 无色或浅黄色半透明固体
密度 4.9 g/cm³ (固)
熔点 40.25 °C
沸点 130 °C
危险性
欧盟危险性符号
剧毒 T+
警示术语 R：R26/27/28, R34
安全术语 S：S1/2, S7/9, S26, S45
NFPA 704
0
4
1
OX
相关物质
其他阳离子 四氧化钌、二氧化锇
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

物理性质

纯四氧化锇是无色的，但因通常混有少量二氧化锇（OsO2）而呈黄褐色。OsO4可溶于四氯化碳（CCl4），微溶于水，与水反应生成锇酸（见下文）。OsO4具有挥发性，常温下易升华。气味与臭氧相似。锇的名称起源于希腊文的“osme”，意思是“臭味”。[1]

四氧化锇的溶解度[2]
溶剂溶解度温度(℃)
水7.2425
四氯化碳25020

结构和电子排布

锇(VIII)是d0金属離子，因此当Os(VIII)的配位数为四时，其形状应是四面体构型。还有MnO4−和CrO42−也是四面体构型。

OsO4中锇的化合价为+8，这是过渡金属的最高化合价。锇原子有8个价电子。如果假设每个Os-O键都提供两个电子，则该络合物总共有16个电子，与高锰酸根离子和铬酸根离子一样。

合成

粉末状的锇在常温下与O2缓慢反应，生成OsO4。块状的锇则须加热至670 K才能被氧气氧化。[3]

Os + 2 O2 → OsO4

反应

氧氟化物
  • 锇有很多种氧氟化物，都对潮湿非常敏感。

在77K的低温下，四氧化锇与二氟化氪在氢氟酸溶液中反应，生成紫色的 顺式-OsO2F4。[4]

OsO4 + 2 KrF2 → cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2
  • OsO4与F2反应，生成黄色的OsO3F2:
2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2
  • OsO4在常温下与等摩尔的[Me4N]F反应，在253K的温度下则与两倍的物质的量的[Me4N]F反应：[3]:
OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]
OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

烯烃的氧化
  • OsO4能催化烯烃与过氧化氢水溶液之间的反应。化学方程式为：
R2C=CR2 + H2O2 → R2C(OH)-C(OH)R2.

反应中OsVIIIO4先与烯烃R2C=CR2发生加成反应，生成环"酯" R4C2O2OsVIO2，然后再水解，生成二醇和六价锇化合物(OsVI):


其它反应
  • OsO4溶于碱溶液，生成锇酸盐：
OsO4 + 2 NaOH → Na2[cis-OsO4(OH)2] + O2
OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

[Os(N)O3]−离子是OsO4的等电子体，且结构相同。与伯胺t-BuNH2[（CH3）3C-NH2]反应得到相应的亚氨基化合物:

OsO4 + 4 Me3CNH2 → Os(NCMe3)4 + 4 H2O
  • 在400K和200个大气压下，OsO4在甲醇溶液中与一氧化碳发生"还原性羰基化反应"，生成三角形的Os3(CO)12:
3 OsO4 + 24 CO → Os3(CO)12 + 12 CO2[5]

此反应中锇的化合价从+8下降到0。

  • 四氧化锇也可以被碳还原：
OsO4 + 2 C → Os + 2 CO2[2]

用途

可作組織標本的染劑及化學合成的試劑。

有机合成

OsO4广泛用于把烯烃顺式氧化成二醇。参见以上反应机理。

外部链接

参考文献
  1. Dr. M Thomson, Osmium tetroxide (OsO4). Archived 2013-07-12 at WebCite
  2. 《无机化学丛书》.张青莲 主编.第九卷.P439. 3.2.2氧化物
  3. Housecroft & Sharpe. Inorganic Chemistry. (ed 2, 2005). p 671-673
  4. Christe et al. "Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO2F4". J. Am. Chem. Soc. 1993, 115. doi:11279-11284
  5. Housecroft & Sharpe. Inorganic Chemistry. (ed 2, 2005). p 672,710
  • Cotton, S. A. "Chemistry of Precious Metals," Chapman and Hall (London): 1997. ISBN 0-7514-0413-6.
  • Berrisford, D. J.; Bolm, C.; Sharpless, K. B., "Ligand Accelerated Catalysis", Angewandte Chemie, International Edition English, 1995, volume 34, pp. 1059-1070.
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