氫原子

參數為天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式[2]^:160-170：

${\displaystyle -{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}\left[\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big (}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}{\Big )}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}\right]Y_{lm}(\theta ,\phi )=l(l+1)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ ；

其中，非負整數 ${\displaystyle l}$ 是軌角動量的角量子數。磁量子數 ${\displaystyle m}$ （滿足 ${\displaystyle -l\leq m\leq l}$ ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 ${\displaystyle l}$ 與 ${\displaystyle m}$ 給予不同的軌角動量函數解答 ${\displaystyle Y_{lm}}$ :

${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\ \phi )=(i)^{m+|m|}{\sqrt {{(2l+1) \over 4\pi }{(l-|m|)! \over (l+|m|)!}}}\,P_{lm}(\cos {\theta })\,e^{im\phi }}$ ；

其中，${\displaystyle i}$ 是虛數單位，${\displaystyle P_{lm}(\cos {\theta })}$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

${\displaystyle P_{lm}(x)=(1-x^{2})^{|m|/2}\ {\frac {d^{|m|}}{dx^{|m|}}}P_{l}(x)\,}$ ；

而 ${\displaystyle P_{l}(x)}$ 是 ${\displaystyle l}$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為：

${\displaystyle P_{l}(x)={1 \over 2^{l}l!}{d^{l} \over dx^{l}}(x^{2}-1)^{l}}$ 。

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：[2]^:145-157

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2\mu r^{2}}{d \over dr}\left(r^{2}{d \over dr}\right)+{\hbar ^{2}l(l+1) \over 2\mu r^{2}}-{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r}}\right]R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)}$ 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 ${\displaystyle \ell }$ 與 ${\displaystyle m}$ 以外，還有一個主量子數 ${\displaystyle n}$ 。為了滿足 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 的邊界條件，${\displaystyle n}$ 必須是正值整數，能量也離散為能級 ${\displaystyle E_{n}=-\left({\frac {\mu e^{4}}{32\pi ^{2}\epsilon _{0}^{2}\hbar ^{2}}}\right){\frac {1}{n^{2}}}={\frac {-13.6}{n^{2}}}\ [eV]}$ 。隨著量子數的不同，函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 都會有對應的改變。按照慣例，規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$ ；

其中，${\displaystyle a_{\mu }={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$ 。 ${\displaystyle a_{\mu }}$ 近似於波耳半徑 ${\displaystyle a_{0}}$ 。假若，原子核的質量是無限大的，則 ${\displaystyle a_{\mu }=a_{0}}$ ，並且，約化質量等於電子的質量，${\displaystyle \mu =m_{e}}$ 。 ${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}}$ 是广义拉盖尔多项式，其定義式可在條目拉盖尔多项式裡找到。

广义拉盖尔多项式${\displaystyle L_{n-l-1}^{2l+1}(x)}$另外還有一種在量子力學裡常用的定義式（兩種定義式不同）：[2]^:152

${\displaystyle L_{i}^{j}(x)=(-1)^{j}\ {\frac {d^{j}}{dx^{j}}}L_{i+j}(x)}$ ；

其中，${\displaystyle L_{i+j}(x)}$ 是拉盖尔多项式，可用羅德里格公式表示為

${\displaystyle L_{i}(x)={\frac {e^{x}}{i!}}\ {\frac {d^{i}}{dx^{i}}}(x^{i}e^{-x})}$ 。

為了要結束广义拉盖尔多项式的遞迴關係，必須要求量子數 ${\displaystyle l<n}$ 。

按照這種定義式，徑向函數表達為

${\displaystyle R_{nl}(r)={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{\mu }}}\right)}^{3}{\frac {(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^{3}}}}}e^{-r/{na_{\mu }}}\left({\frac {2r}{na_{\mu }}}\right)^{l}L_{n-l-1}^{2l+1}({\tfrac {2r}{na_{\mu }}})}$ 。

知道徑向函數 ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ 與球諧函數 ${\displaystyle Y_{lm}}$ 的形式，可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)\,Y_{lm}(\theta ,\phi )}$ 。

量子數 ${\displaystyle n}$ 、${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ ，都是整數，容許下述值：[2]^:165-166

${\displaystyle n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots }$ ，

${\displaystyle l=0,\ 1,\ 2,\ \dots ,\ n-1}$ ，

${\displaystyle m=-l,\ -l+1,\ \ldots ,\ 0,\ \ldots ,\ l-1,\ l}$ 。

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 ${\displaystyle \mathbf {L} }$ 。它對應的算符是一個向量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}}$ 。角動量算符的平方 ${\displaystyle {\hat {L}}^{2}\equiv {\hat {L}}_{x}^{2}+{\hat {L}}_{y}^{2}+{\hat {L}}_{z}^{2}}$ 的本徵值是[2]^:160-164

${\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm}}$ 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

${\displaystyle {\hat {L}}_{z}Y_{lm}=\hbar mY_{lm}}$ 。

因為 ${\displaystyle [{\hat {L}}^{2},\ {\hat {L}}_{z}]=0}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ 是對易的，${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，可以同時地測量到 ${\displaystyle L^{2}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 的同樣的本徵值。

由於 ${\displaystyle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]=i\hbar {\hat {L}}_{z}}$ ，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 互相不對易，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{y}}$ 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ 的本徵態與 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{x}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{xi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |f_{i}\rangle \langle f_{i}|\psi \rangle }$ 。對於可觀察量算符 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ ，所有本徵值為 ${\displaystyle l_{yi}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots }$ ，形成了另外一組基底量子態。量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 可以表達為這基底量子態的線性組合：${\displaystyle |\psi \rangle =\sum _{i}\ |g_{i}\rangle \langle g_{i}|\psi \rangle }$ 。

假若，測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的測量值為其本徵值 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，則量子態機率地塌縮為本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。假若，立刻再測量可觀察量 ${\displaystyle L_{x}}$ ，得到的答案必定是 ${\displaystyle l_{xi}}$ ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ 。可是，假若改為立刻測量可觀察量 ${\displaystyle L_{y}}$ ，則量子態不會停留於本徵態 ${\displaystyle |f_{i}\rangle }$ ，而會機率地塌縮為 ${\displaystyle {\hat {L}}_{y}}$ 本徵值是 ${\displaystyle l_{yj}}$ 的本徵態 ${\displaystyle |g_{j}\rangle }$ 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}\geq \left|{\frac {\langle [{\hat {L}}_{x},\ {\hat {L}}_{y}]\rangle }{2i}}\right|={\frac {\hbar |\langle {\hat {L}}_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

${\displaystyle L_{x}}$ 的不確定性與 ${\displaystyle L_{y}}$ 的不確定性的乘積 ${\displaystyle \Delta L_{x}\ \Delta L_{y}}$ ，必定大於或等於 ${\displaystyle {\frac {\hbar |\langle L_{z}\rangle |}{2}}}$ 。

類似地，${\displaystyle L_{x}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，${\displaystyle L_{y}}$ 與 ${\displaystyle L_{z}}$ 之間，也有同樣的特性。

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，必須取代量子數 ${\displaystyle l}$ 、${\displaystyle m}$ 與自旋的投影 ${\displaystyle m_{s}}$ ，而以量子數 ${\displaystyle j}$，${\displaystyle m_{j}}$ 來計算總角動量。[2]^:271-275

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。[2]^:271-275

非相對論性、無自旋的電子產生的譜線稱為「粗略結構」。氫原子的粗略結構只跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 有關。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 ${\displaystyle \alpha ^{2}}$ 效應；其中，${\displaystyle \alpha }$ 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階跟主量子數 ${\displaystyle n}$ 、總量子數 ${\displaystyle j}$ 有關[3][4]，容許的能量為：

${\displaystyle E_{nj}=E_{n}\left[1+\left({\frac {\alpha }{n}}\right)^{2}\left({\frac {1}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4n}}\right)\right]}$ 。