Kornblum–DeLaMare重排反应

Kornblum–DeLaMare重排反应（Kornblum–DeLaMare rearrangement）[1]

一级或二级有机过氧化物在碱催化下重排为相应的酮和醇。所用的碱可以为氢氧化钾或胺（如三乙胺）。


Kornblum–DeLaMare重排


此反应在有机合成化学及前列腺素的生物合成中都有应用。

反应机理

首先碱夺取过氧化物的酸性α-氢，生成碳负离子，接着碳负离子发生电子转移、O–O 键断裂，得到酮和烷氧负离子，最后烷氧负离子发生质子化，得醇。


Kornblum-DeLaMare重排机理


反应中去质子化与重排两步亦可以协同机理进行，不产生碳负离子中间体。

此外有人认为此反应还有另外一种机理，即胺对过氧链进行亲核取代，产生羟胺衍生物中间体，然后再进行消除生成酮，不过最近的实验否定了这个机理，如下图所示。[2]


Kornblum-DeLaMare反应机理 2


过氧化物 (1)用三乙胺处理时，可转变为羟基酮 (2)。但是按照羟胺机理，用二异丙基氨基锂处理过氧化物 (1)，生成羟胺 (3)，再用三氟甲磺酸甲酯将 (3)甲基化为季铵盐 (4)，并使其发生消除，并不能得到羟基酮 (2)。

此反应是一种消除反应，除烷氧负离子外，其他可以稳定负电荷的离去基团（如硝酸酯）都可推动反应发生。

类似反应

含有醚底物发生断裂的类似反应为 Wittig 重排反应。亚砜的类似断裂反应为 Pummerer 重排反应。不过这两个反应的机理与此反应均有不同。

拓展

Kornblum–DeLaMare (1951) 最早研究的反应是用哌啶作碱将α-乙苯基叔丁基过氧化物裂解为苯乙酮和叔丁醇的反应。


Kornblum-DeLaMare最初反应


最近，Toste 等以鹰爪豆碱或金鸡纳生物碱为手性胺，实现了不对称的 Kornblum–DeLaMare 重排反应。[3]


不对称 K-D 反应


此为一锅反应。第一步为共轭双烯与单线态氧在四苯基卟啉（TPP）催化下的光氧合反应。

参见

参考资料
  1. Nathan Kornblum and Harold E. DeLaMare. . J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (2): 880–881. doi:10.1021/ja01146a542.
  2. David R. Kelly, Harjinder Bansal and J. J. Gwynfor Morgan. . Tetrahedron Letters. 2002, 43 (51): 9331–9333. doi:10.1016/S0040-4039(02)02374-2.
  3. Steven T. Staben, Xin Linghu, and F. Dean Toste. . J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (39): 12658–12659. doi:10.1021/ja065464x.
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