吡咯
吡咯(Pyrrole,1-氮杂-2,4-环戊二烯),杂环化合物之一。分子式C4H5N,分子量:67.09,CAS号109-97-7。熔点-23℃,沸点129-131℃,密度0.967g/cm3。
吡咯 | |||
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IUPAC名 Pyrrole Pyrrol | |||
识别 | |||
CAS号 | 109-97-7 | ||
PubChem | 8027 | ||
ChemSpider | 7736 | ||
SMILES |
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InChI |
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Beilstein | 1159 | ||
Gmelin | 1705 | ||
UN编号 | 1992, 1993 | ||
EINECS | 203-724-7 | ||
ChEBI | 19203 | ||
RTECS | UX9275000 | ||
性质 | |||
化学式 | C4H5N | ||
摩尔质量 | 67.09 g·mol⁻¹ | ||
密度 | 0.967 g/cm3 | ||
熔点 | −23 °C | ||
沸点 | 129–131 °C | ||
热力学 | |||
ΔfHm |
108.2 kJ mol–1 (气态) | ||
ΔcHm |
2242 kJ mol–1 | ||
热容 | 1.903 J k–1 mol–1 | ||
危险性 | |||
NFPA 704 |
2
2
0
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闪点 | 33.33 °C | ||
自燃温度 | 550 °C | ||
爆炸極限 | 3.1–14.8% | ||
相关物质 | |||
相关化学品 | 吲哚,呋喃,噻吩,吡啶 | ||
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。 |
歷史
1857年,它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的(,“微紅,火熱”),來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。[2]
性质与反应
酸碱性
吡咯碱性较其它胺类弱,其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系(Π56)。正因为如此,吡咯有芳香性,形成共轭酸后芳香体系被破坏,故吡咯氮不易结合质子。
吡咯有微弱酸性,其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子,与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。
芳香性
与苯和其它五元杂环化合物比较,亲电取代反应活性吡咯>呋喃>噻吩>苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高,例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[3]这是由于吡咯π电子雲密度高于苯,且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸,因易被氧化,常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯;磺化也避免使用硫酸,常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。[4]
吡咯亲电取代反应α位活性更高,可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[5]
吡咯与醛缩合得卟啉环,如苯甲醛与吡咯反应,冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯,如已有基团为邻对位定位基,第二个基团进入相邻α位;如为间位定位基,则进入间位α位。[4]
D-A反应
吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化,或加热,高压而作为双烯体参与D-A反应。
合成
以氧化铝为催化剂,在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成,可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[4]
另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂,加热半乳糖二酸铵,蒸出生成的吡咯。[8]
取代吡咯的合成
取代吡咯有多种合成方法,较经典的有Knorr吡咯合成,Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。
Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料,[9][10]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体(R–C=N−N=C–R),然后在盐酸作用下重排,失去一分子氨关环得取代吡咯。
在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。
相关条目
- 吡咯尿症
- 四吡咯
参考资料
- Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. (原始内容存档 (PDF)于2018-04-21).
- Harreus, Albrecht Ludwig, , , Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453
- 王积涛,张保申,王永梅,胡青眉编著。2003年。《有机化学(第二版)》。天津南开大学出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
- 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
- Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. . J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r.
- Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. 5th. Elsevier. 2003: 346.
- 谷亨杰 等. 有机化学(第二版). 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定
- Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) 页面存档备份,存于
- Piloty, O.. . Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182.
- Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. . J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639.
- Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979. PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389.