磷的同素异形体

磷的同素异形体有许多种，其中白磷和红磷最为常见。另外还存在紫磷和黑磷。气态磷单质中有P2分子与磷原子。

磷的同素异形体转化关系图
磷的同素异形体的性质[1][2]
形态 白磷(α) 白磷(β) 紫磷 黑磷 红磷
晶系 体心立方 三斜 单斜 正交、三方、面心立方、无定形 无定形
皮尔逊符号 aP24 mP84 oS8 -
空间群 I43m P1 No.2 P2/c No.13 Cmca No.64 -
密度（g/cm3） 1.828 1.88 2.36 2.69 2.0 ~ 2.4
能隙（eV） 2.1 1.5 0.34
折射率 1.8244 2.6 2.4
四种磷的常见同素异形体

白磷
白磷样品
白磷分子

白磷（因商品白磷常带黄色，故又稱為黄磷[3]:180），分子式P4，为白色固体，质软。白磷有剧毒，致死量为50mg[4]:422。不溶于水，溶于大多数有机溶剂[4]:422。常温下为立方晶系的α-型，具体结构仍未知，熔点为44.1℃。-77℃一以下转化为六方晶系的β-型，密度1.88g/cm3。[4]:422可用於製造磷酸及肥料。实验室置于冷水中保存。常用于化学武器。34°C时可在空气中自燃，生成白色烟雾，主要成分为五氧化二磷（烟）以及五氧化二磷于空气中水结合生成的磷酸（雾），方程式为：

P4 + 5O2 → 2P2O5

白磷在常温下可以和空气中的氧气反应，产生火焰[4]:422（这也是白磷在黑暗中发光的反应式，即冷焰，后者是指化学磷光支链反应）：

  1. 链引发：P4 + O2 → P4O + O
  2. 链传递：P4 + O + M → P4O + M
  3. 链传递：P4On + O2 → P4On+1 + O
  4. 链终止：O + O2 + M → O3 + M
  5. 链终止：O + X → 消亡

其中M为其他原子。X为壁或毒物，分别使得自由氧被吸附或形成稳定产物。[3]:194

反应1的反应速率与温度无关，其活化能为零。最终产物以P4O10为主，不过P4O也占到30%。P4O是一种不溶于水的红色固体。[3]:194-195

常温下，白磷具有可观的饱和蒸汽压[3]:180-181。800℃以上，白磷开始分解为P2分子，在900至1200℃间存在平衡：

。其中K为反应的平衡常数；T为温度，单位为开尔文。

P2的结构与氮气类似，键长为189.5pm。2200℃以上时分解为磷原子。[3]:191

制备

白磷的制备方法较多。常见的工业制法是在碳和二氧化硅的存在下用磷矿石加强热[5]。生成的磷单质为气体，可以被磷酸吸收。反应方程式如下：

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4[5]

这是一个理想化的方程式，因为磷矿石中还含有氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）。工业上使用磷矿、无烟煤或焦炭和石英砂按一定比例混合在1400-1500℃的电炉中制得磷与一氧化碳，冷却后在水面下收集磷蒸气得到白磷[3]:177。

武器
主条目：白磷弹

白磷弹是手榴弹、炮弹、炸弹的一种，利用了白磷在空气中自燃的性质。利用白磷本身毒性的化学武器也曾被研制。 起初白磷弹曾被当作燃烧弹使用，但后来由于對交战国士兵造成的巨大身体及心理创伤而逐渐被各国弃用，转而作为目标指示弹及烟雾弹使用。

安全

过去，不慎误服白磷后常用硫酸铜溶液洗胃，原因是白磷和硫酸銅溶液會發生如下反應：

但是，硫酸铜有毒，会损害肾脏和大脑。目前，在美国等国家已经不再使用。在一本美国海军编制的手册中則推荐使用碳酸氢盐溶液来中和磷酸。[6]

红磷
紅磷的外觀
红磷的结构

紅磷是磷的一種同素異形體，因呈紅色而得名。

“红磷”一词可以指代所有带红色的磷，故其具有多种晶型，它们的密度介于2.0-2.4g/cm3 之间，熔点介于585-610℃之间。红磷在许多溶剂中都很难溶解，不能自燃，也基本没有毒性。[4]:424

将白磷加熱至400℃以下或用紫外光照射白磷即可獲得紅磷，在硫、碘或钨丝的催化下加热可以加快转化速率[3]:183-184。紅磷的結構屬多分子不規則排列。

用途

可當火柴摩擦面。

在俄羅斯和前蘇聯地區，紅磷是一種監控物質，因為紅磷可用作非法生產安非他命類的興奮劑。

黑磷
黑磷结构的球棍模型
黑磷的結構

黑磷是一种有金属光泽的晶体，是磷的同素异形体中密度最大、热力学最稳定以及性质最不活泼的一种。它是高聚的不溶性固体。[4]:422它是用白磷在很高压强（12,000大氣壓）和较高温度（200℃）下转化而形成的。

种类

目前已知的黑磷有四种晶系：正交、三方、面心立方和无定形[4]:422。三方黑磷是由许多层聚合的六元环组成，类似石墨。正交黑磷的结构类似于有“褶皱”的六元环所组成。面心立方黑磷中每个磷原子都处于6个其他磷原子组成的八面体中心。高压下，正交黑磷会可逆地转变为三方和面心立方黑磷。[4]:423无定形的黑磷在125°C时开始向红磷转变。

结构

黑磷具有像石墨的片状结构和導電性，黑磷晶体有一些本质特征：如晶体内不仅有共价键，还有离子键和范德华力。

紫磷
紫磷（右）与红磷（左）的对照图
紫磷的结构
紫磷结构的球棍模型

紫磷为单斜晶系，又名希托夫磷。此分子的结构较为复杂，每个磷原子的三条键呈三角锥，互相堆积成为管状结构，并排列为双层。每两层又垂直地堆积形成三维结构。[4]:423 紫磷加熱至300°C才能在空氣中被點燃，不溶於所有的溶劑，具有金屬光澤，因此雖非金屬卻稱作金屬磷。

紫磷可透過把白磷以500°C溶解在盛有熔融的鉛的密封管中18小時製得。此外，透過在一密封管中以530°C加熱紅磷，密封管的上半部維持在444°C，亦可製得紫磷結晶。

若紫磷在一充滿不活潑氣體中（如氮氣或二氧化碳）被加熱則會昇華，得出的氣體會凝華為白磷。

蓝磷

于2016年，通过分子束外延的方法用黑磷作为前体，开始生产一层的蓝磷。 [7]

二磷分子
主条目：[[:二磷]]
二磷的结构
二磷分子

二磷分子 (P2) 可以在极端条件下产生 （例如1100开氏度下的 P4） 。 2006年，在正常条件下，人们发现使用某些过渡金属的配合物（例如，钨和铌的配合物）就可以在均质溶液中产生二磷分子。 [8]

二磷是磷的气态形式，在 1200 °C 至 2000 °C 下热稳定。 白磷分子(P
4) 在低温就开始分解成二磷并形成平衡。 P
2 分子在 800 °C 下的浓度是 ≈ 1%。 到了 2000 °C以上，二磷分子会分解成自由磷原子。

参考资料
  1. A. Holleman, N. Wiberg. . 33. de Gruyter. 1985. ISBN 3-11-012641-9.
  2. Berger, L. I. . CRC Press. 1996: 84. ISBN 0-8493-8912-7.
  3. 张青莲. . 1995-01-01. ISBN 9787030305480.
  4. 麦松威.周公度.李伟基. . 2001-07. ISBN 9787301047934.
  5. Threlfall, R.E., (1951). 100 years of Phosphorus Making: 1851–1951. Oldbury: Albright and Wilson Ltd
  6. . [2009-05-05]. （原始内容存档于2005-11-22）.
  7. Zhang, Jia Lin; Zhao, Songtao and 10 others. . Nano Letters. 30 June 2016, 16 (8): 4903–4908. Bibcode:2016NanoL..16.4903Z. PMID 27359041. doi:10.1021/acs.nanolett.6b01459.
  8. Piro, Na; Figueroa, Js; Mckellar, Jt; Cummins, Cc. . Science. 2006, 313 (5791): 1276–9. Bibcode:2006Sci...313.1276P. PMID 16946068. doi:10.1126/science.1129630.
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