鹵化

鹵化是一种化工单元过程,是向有机化合物分子中引入卤素原子的过程,最常用的是向分子中引入卤素原子,形成“卤烃”,由于卤烃相当活泼,很容易被其他原子或“基”置换,因此常用于有机合成制造中间体的过程。鹵化也可以指無機化合物(例如金屬)引入卤素原子的过程。

鹵化的途徑和化學劑量和其化學結構的特性、有機化合物的官能基或鹵化的鹵族元素都有關係。卤素是五种元素的总称,因此卤化也分为氟化、氯化、溴化和碘化。碘比氯和溴要贵上很多,因而化工生产中最常用的是氯化法和溴化法。常用的氯化剂是氯气氯化氢。因为氟气氧化性太强,通常会将反应物直接氧化分解,因而氟化一般用相应的氟化剂

鹵化的例子有乙炔氯化氢氯化,可以生成氯乙烯,成为制造塑料聚氯乙烯的原料;被氯化生成六氯苯等。

脫鹵反應(Dehalogenation)是鹵化的逆反應,就是從分子中移除鹵族元素,最常見的是脫鹵化氫反應[1]

有機化合物的鹵化: 各種類的反應

有機化合物鹵化有很多反應途徑,包括自由基鹵化酮基鹵化親電子鹵化鹵化加成反應

自由基鹵化

典型的飽和碳氫化合物環烷)透過自由基鹵化,藉由鹵族元素取代氫原子。鹵化烷類在區域化學上常常被決定於相對可使用較弱的C-H鍵結。這反應傾向二級和三級碳的位置,因愈穩定的結構愈會導致自由基和躍遷能階產生反應。自由基鹵化被使用在工業製造甲烷氯化物。[2]

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl

加成鹵化

不飽和化合物,特別是,行加成鹵化:

RCH=CHR'()+X2 (鹵素)→RCHX-CHXR'
RC≡CR()+2X2(鹵素) →RCHX-CHXR'

類的加成鹵化會產生中間產物離子。特別地,這個中間產物可以把它分離出來。 [3]

一个鎓離子的结构

芳香化合物的鹵化

芳香化合物的鹵化是親電子的鹵化反應:[4]

RC6H5 + X2 → HX + RC6H4X

此鹵化機制受鹵族元素的影響,比較有親電的特性以及為比較強的鹵化劑,比起來是比較弱的鹵化劑,但是它們當中反應最弱的。此脫氫鹵化的機制遵循反轉趨勢:碘是最容易從有機物中移除而有機氟化物則有最高穩定度。

其他的鹵化方法

Hunsdiecker反應,是從羧酸中提出短鍊鹵化物,其第一個會產生銀鹽,其之後會和鹵族元素氧化:

RCO2Ag + Br2 → RBr + CO2 + AgBr

Sandmeyer反應是從芳香鹵化物重氮鹽中得到,此化合物是從苯胺中得到。

Hell–Volhard–Zelinsky halogenation是羧酸中的α上碳進行鹵化。

有機化合物的鹵化: 依鹵族元素歸類

氟化

氟和飽和或不飽和的有機化合物反應,反應快速,容易爆炸。此反應需要在專業環境下進行。實際應用中,有機化合物常用電化學進行鹵化。最近發現可用氟化氫在阴极當作氟的來源,這方法叫作電化學氟化(ECF)。除了用電化學產生氟,還有各種氟化試劑的應用像是二氟化氙氟化鈷

氯化

氯化會產生放熱反應。所有的飽和或不飽和化合物會和氯直接產生反應。此組成常需要紫外光幫忙裂解氯原子。氯化在工業上常用來製造1,2 - 二氯乙烷(PVC)還有當作溶劑的乙烷。另一種是用氯化氫結合進行氧氯化,此效果必直接氯化(用Cl2)來的好。 [2]

氧氯化

氧氯化是混合氯化氫 (HCl)和 (O2)讓碳氫化合物氯化,這個方法工業上很愛用因為氯化氫比氯便宜。[5]最常用的反應物是以烯:

CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

此反應一開始由氯化銅 (CuCl2 ,一種從1,2-二氯乙烷產生的催化劑),有時候CuCl2會在二氧化矽中做為助催化劑幫助產生KCl, LaCl3, 或 AlCl3。除了二氧化矽,也可以用礬土矽藻土浮石作為輔助反應。因為這些反應會放出高能量(238 kJ/mol) ,催化溫度上得受到控制以免熱烈解。催化對於碳氫化合物的雙鍵氯化扮演很重要的角色,因為CuCl2是其中提供氯原子雙鍵的化合物之一。反應是如下:

CH2=CH2 + 2 CuCl2 → 2 CuCl + ClH2C-CH2Cl

氯化銅依序會由氯化亞銅和氧反應再來和氯化氫反應而產生:

½ O2 + 2 CuCl → CuOCuCl2
2 HCl + CuOCuCl2 → 2 CuCl2 + H2O

氧氯化在製造1,2 - 二氯乙烷方面是很重要的,之後可以做出氯乙烯,其反應是如下:

ClCH2CH2Cl → CH2=CHCl + HCl
2 HCl + CH2=CH2 + ½ O2 → ClCH2CH2Cl + H2O

HCl由以上步驟循環反應進行氧氯化,反應物會自己產生也是工業上愛用氧氯化而不是氯化的原因。[6]

溴化

溴化比氯化還具有選擇性因為反應放出的能量比較少,一般的溴化是加成Br2到烯類上面,自然界中比較常有飽和碳氫化合物和芳香化合物的溴化,形成有機溴化化合物。常用的催化劑是溴過氧化物酶,其是利用溴和氧的結合形成氧化劑。 溴化的一個例子是可以在三氯乙烯中進行有機合成做出麻醉劑halothane: [7]

Halothane synthesis

有機溴化合物是自然界中最常見的鹵化化合物,它的形成是透過溴過氧化物酶進行催化。海洋被估計每年會释放1-2百萬噸的溴仿和56,000噸的溴甲烷。[8]

碘化

碘是反應最弱的鹵化物,最难和大部分的有機化合物反應。碘与烯類加成是用一種分析的方法叫作碘質,它是用來測量脂肪的不飽和程度的一種方法。碘仿反應包刮會降解甲基酮。

無機化學

除了氬、氖、氦以外的元素都會直接和反應形成氟化物。氯的選擇性較強,但仍可以和大部分的金屬元素和較重的非金屬元素反應。按照趨勢,溴的活性較弱,而碘的活性最弱。可能的反應像金的氯化產生氯化金。在工業上金屬直接氯化較不重要,因為比較容易金屬氧化物和鹵化氫反應來進行鹵化。像三氯化磷一氯化硫的生產,是較大規模直接進行無機化合物鹵化的例子[9]

另見

參考文獻

  1. Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9780470682531.pat0011
  2. M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2
  3. T. Mori, R. Rathore. . Chem. Commun. 1998, (8): 927–928. doi:10.1039/a709063c.
  4. Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951). "dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 872.
  5. Marshall, K. A. 2003. Chlorocarbons and Chlorohydrocarbons, Survey. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology
  6. "Oxy | Oxychlorination." Oxy | Oxychlorination. N.p., n.d. Web. 10 Oct. 2012. 页面存档备份,存于
  7. Synthesis of essential drugs, Ruben Vardanyan, Victor Hruby; Elsevier 2005 ISBN 0-444-52166-6
  8. Gordon W. Gribble “The diversity of naturally occurring organobromine compounds” Chemical Society Reviews, 1999, volume 28, pages 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
  9. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan., 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0080379419

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.