Carroll重排反应

β-酮酸烯丙酯发生Claisen重排产生α-烯丙基-β-酮酸，再经脱羧，得到γ,δ-不饱和酮。[1]

Carroll重排反应（卡罗尔重排），又称Carroll–Claisen重排反应

反应机理

反应最初是用碱催化，采用一锅反应，即酯交换（制取β-酮酯）-Carroll 重排串联进行，需要苛刻条件（乙酸钠，170～240°C）。其机理为烯醇发生的 Claisen 重排然后脱羧（下图中的 A 途径）。现多采用分步方法进行，主要改进包括双负离子法（用LDA生成双负离子，然后在室温或回流下重排，由此得到的酮酸较易分离）[2][3]以及负载在氯化铝上无溶剂条件下的反应[4]。

1980年 Tsuji 对此反应作了改进，他用钯(0)作催化剂，经过生成中间体烯丙基正离子／羧酸根负离子有机金属配合物，然后脱羧和烯丙基化，实现了温和条件下的 Carroll 重排（下图中的 B 途径）。[5]


Carroll重排的机理


下面用四(三苯基膦)钯(0)催化的实验证实了脱羧一步是在烯丙化前发生。[6]


脱羧烯丙基化

不对称脱羧烯丙化反应

使用手性配体的不对称 Carroll 重排也有发展。[7] 首个不对称重排由 Burger 等在 2004 年报道，是以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和Trost配体催化：[6]


烯醇负离子的不对称烯丙化


Kuwano 等报道了萘酚存在下的 Carroll 重排，反应 ee 可达 88％，但缺点是底物必须要含乙酰氨基基团。[8]


不对称Carroll重排 Kuwano


又如如下对映归一性合成：[9]


不对称Carroll重排 Mohr


不对称 Carroll 重排也可拓展至烯醇的碳酸酯发生的 α-烯丙基化。[10]


脱羧烯丙化 Trost 2005

参见

参考资料
  1. Carroll, M. F. . J. Chem. Soc. 1940: 704–706. doi:10.1039/JR9400000704.
  2. J. F. Genus, D. D. Peters, J-F. Ding, T. A. Bryson. . Synlett. 1994: 209–210. doi:10.1055/s-1994-22797.
  3. Stephen R. Wilson, Martyn F. Price. . J. Org. Chem. 1984, 49 (4): 722–725. doi:10.1021/jo00178a036.
  4. S. I. Pogrebnoi, Y. B. Kalyan, M. Z. Krimer, W. A. Smit. . Tetrahedron Lett. 1987, 28 (41): 4893–4896. doi:10.1016/S0040-4039(00)96654-1.
  5. Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji. . Tetrahedron Letters. 1980, 21 (33): 3199–3202. doi:10.1016/S0040-4039(00)77444-2.
  6. Erin C. Burger and Jon A. Tunge. . Org. Lett. 2004, 6 (22): 4113–4115. doi:10.1021/ol048149t.
  7. Shu-Li You and Li-Xin Dai. . Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45 (32): 5246–5248. doi:10.1002/anie.200601889.
  8. Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. . Chem. Commun. 2005, (31): 3951–3952. doi:10.1039/b505105c..
  9. Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz. . Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44 (42): 6924–6927. doi:10.1002/anie.200502018.
  10. Barry M. Trost and Jiayi Xu. . J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (49): 17180–17181. doi:10.1021/ja055968f.
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