腈

C≡N基团称作氰基，在 -CN 基团中碳原子和氮原子通过三键键合在一起。无机化学中带有此官能团者為氰，而不称“腈”。[3]

氰基的结构: 官能团被突出为蓝色.

许多含氰基的化合物都具有高毒性。

历史

氢氰酸首次由卡尔·威廉·舍勒于1782年成功合成。[4] 1811年，由约瑟夫·路易·盖-吕萨克合成出纯净的氢氰酸，这是一种剧毒且具挥发性的酸。氰基苯甲酸首先由弗里德里希·维勒和尤斯图斯·冯·李比希合成，但是由于当时的合成收率很低结果没有得到其理化数据，也没有得到它的假定结构。泰奥菲勒-朱尔·皮乐茨于1834年合成出了丙腈并且假设此化合物是一个含有氢氰酸的醚类化合物。[5] Hermann Fehling于1844年通过加热苯甲酸铵合成了苯腈，这是首个获得足够量以用于化学研究合成方法。他通过加热甲酸铵的结果比对得到的物质以确定该结构。他为该新发现的化合物命名为腈，而这也成为了官能团的名称。[6]

合成

工业中, 主要合成腈的方法是氨氧化和氢氰化。这两种路线都符合绿色化学，因为在反应中不会产生等当量的盐。在氨氧化反应中，烃分子在氨的存在下被部分氧化，这个转化被用于大量的合成丙烯腈。[7]

CH₃CH=CH₂ + 3/2 O₂ + NH₃ → NCCH=CH₂ + 3 H₂O

利用氢氰酸从1,3-丁二烯合成己二腈的例子：

CH₂=CH-CH=CH₂ + 2 HCN → NC(CH₂)₄CN

在许多特殊的应用中，腈还可以通过下列方法进行合成：

脂肪族亲核取代反应：在Kolbe腈合成中，卤代烃和金属氰化物（氰盐）反应。芳香腈通过Rosenmund-von Braun合成法制备。
通过一级酰胺的脱水制备腈。许多试剂都可以用来作为脱水试剂：二氯磷酸甲酯和DBU的组合试剂就是其中的一种。

图例为苯甲酰胺转化为苯甲腈：[8]

酰胺的脱水反应

反应中的两个中间体是酰胺的互变异构体A,以及它的磷酸酯B。

通过二级酰胺的脱水(von Braun酰胺降解反应)合成腈。
醛肟、三乙胺/二氧化硫、沸石或者硫酰氯的脱水合成腈。
醛、羟胺和硫酸钠通过一锅法合成腈。

图例为一项研究中，一个芳香或脂肪醛和羟氨、无水硫酸钠在无溶剂反应中，通过微波反应历经肟中间体合成腈化合物。[9]

醛由一锅法制备腈

从芳香羧酸合成腈(Letts腈合成)。
在Sandmeyer反应中，芳香腈从偶氮化合物合成。
一个引入氰基的商业化试剂：氰基二乙基铝（Et₂AlCN）可以通过三乙基铝和HCN合成。[10].这个试剂被用于对酮类的亲核加成反应。[11] 例如其应用：Kuwajima紫杉醇全合成。
氰离子很容易让二溴化合物发生偶联反应。α,α'-二溴己二酸与氰化钠在乙醇当中反应得到氰基环丁烷:[12]

氰基诱导的偶联反应

在Franchimont反应（A. P. N. Franchimont，1872年）中，一个α－溴代羧酸在氰基水解和脱羧反应后发生了二聚反应。[13]

芳香腈可以通过三氯甲基芳基亚胺(RC(CCl₃)=NH)的碱性水解来合成，即Houben-Fischer合成。[14][15]

反应

氰基基团可以在不同的的条件和试剂中进行不同的反应，包括：水解反应、氢化反应、还原反应或者成为离去基团（氰基）而进行取代反应。

水解反应

水解腈RCN在酸性或者碱性条件下会经过不同的水解历程，得到酰胺 RC(=O)NH₂然后继续水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍认为是制备羧酸的最佳方法之一。然而这些酸、碱催化的反应对于制备酰胺都有一定的局限性。主要的局限性在于：无论是酸或碱催化的反应，最终中和过程会导致大量的氰盐生成，从而引起污染问题。

腈完全水解的方程式为：[16]

RCN + 2 H₂O + HCl —^Δ→ RCOOH + NH₄Cl

RCN + H₂O + NaOH —^Δ→ RCOONa + NH₃

还原反应

在有机还原反应中，腈通过氢气和镍催化剂进行还原，产物是一个氨。（参见腈的还原）。腈还原成亚胺然后进行水解反应得到醛，即Stephen醛合成。

亲核反应

氰基碳原子是一个亲核中心，因此可以发生亲核加成反应：

和有机锌化合物发生Blaise反应。
和醇发生Pinner反应。
类似的反应：胺、肌氨酸和氨腈反应得到肌酸。[17]
腈通过Houben-Hoesch反应得到酮，该反应机理就是Friedel-Crafts酰化反应。

烷基化反应

去质子的氰基能作为强有力的亲核试剂而用于烷基化亲电试剂，这里关键在于氰基离子 CN 的较小位阻和它独特的稳定性。这些特性都使得高位阻碳－碳键的合成可以理想的通过腈中间体来达成，因此腈中间体广泛的应用于合成药物靶分子和医药原料。[18]

杂记

在还原去氰基反应（reductive decyanation）中，氰基被氢原子取代。[19] 如：用HMPA和金属钾在叔丁醇中发生溶解金属还原反应。α-氨基腈可以通过四氢锂铝去氰基。
腈在碱性条件下可以发生自身的亲核加成反应，即Thorpe反应。
在有机金属化学中，腈对炔烃进行加成反应，称为碳氰化反应（carbocyanation）:[20]

碳氰化反应 Nakao 2007

有机氨基腈

氨基腈（Cyanamides）是一种N－氰基的化合物，具有通式：R₁R₂N-CN，它相似于无机化合物氰胺(cyanamide)。

腈氧化物

腈氧化物具有通式R-CNO。

参见

官能团
氰基
腈的聚合物，如丁腈橡胶可以用来制作安全手套。
质子化腈：腈鎓（錆）
去质子氰：氰离子
异腈
氰碳原子
氰叶立德
腈钠

注釋

参考文献

《化學命名原則》第四版页面存档备份，存于第167頁
IUPAC Gold Book nitriles
NCBI-MeSH Nitriles
David T. Mowry. ( – ^{Scholar search}). Chemical Reviews. 1948, 42 (2): 189–283. doi:10.1021/cr60132a001.
J. Pelouze. . Annalen der Chemie und Pharmacie. 1834, 10 (2): 249. doi:10.1002/jlac.18340100302.
Hermann Fehling. . Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844, 49 (1): 91–97. doi:10.1002/jlac.18440490106.
Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_363
Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia. . Chem. Commun. 2007, 2007 (3): 301–303. PMID 17299646. doi:10.1039/b614061k.
Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar. (PDF). Arkivoc. 2006: (ii) 41–44 [2011-03-06]. （原始内容 (open access)存档于2007-09-26）.
W. Nagata and M. Yoshioka (1988). "Diethylaluminum cyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 436.
W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988). "PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 307.
Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo. . J. Am. Chem. Soc. 1930, 52 (10): 4074–4076. doi:10.1021/ja01373a046.
Franchimont Reaction
Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920
http://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm Merck & Co., Inc., Whitehouse Station
羧酸的制备——腈水解. 北京中医药大学远程教育学院
Smith, Andri L.; Tan, Paula. . J. Chem. Educ. 2006, 83: 1654. doi:10.1021/ed083p1654.
Tetrahedron Volume 61, Issue 4, 24 January 2005, Pages 747-789 doi:10.1016/j.tet.2004.11.012
The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article
Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama. . J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (9): 2428–2429. PMID 17295484. doi:10.1021/ja067364x.

外部链接

國際純化學和應用化學聯合會．"nitrile"．《化学术语总目录》在线版．（英文）

國際純化學和應用化學聯合會．"cyanide"．《化学术语总目录》在线版．（英文）

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] 《化學命名原則》第四版页面存档备份，存于第167頁

[2] IUPAC Gold Book nitriles

[3] NCBI-MeSH Nitriles

[4] David T. Mowry. ( – ^{Scholar search}). Chemical Reviews. 1948, 42 (2): 189–283. doi:10.1021/cr60132a001.

[5] J. Pelouze. . Annalen der Chemie und Pharmacie. 1834, 10 (2): 249. doi:10.1002/jlac.18340100302.

[6] Hermann Fehling. . Annalen der Chemie und Pharmacie. 1844, 49 (1): 91–97. doi:10.1002/jlac.18440490106.

[7] Peter Pollak, Gérard Romeder, Ferdinand Hagedorn, Heinz-Peter Gelbke "Nitriles" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a17_363

[8] Chun-Wei Kuo, Jia-Liang Zhu, Jen-Dar Wu, Cheng-Ming Chu, Ching-Fa Yao and Kak-Shan Shia. . Chem. Commun. 2007, 2007 (3): 301–303. PMID 17299646. doi:10.1039/b614061k.

[9] Sharwan K, Dewan, Ravinder Singh, and Anil Kumar. (PDF). Arkivoc. 2006: (ii) 41–44 [2011-03-06]. （原始内容 (open access)存档于2007-09-26）.

[10] W. Nagata and M. Yoshioka (1988). "Diethylaluminum cyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 436.

[11] W. Nagata, M. Yoshioka, and M. Murakami (1988). "PREPARATION OF CYANO COMPOUNDS USING ALKYLALUMINUM INTERMEDIATES: 1-CYANO-6-METHOXY-3,4-DIHYDRONAPHTHALENE". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 307.

[12] Reynold C. Fuson, Oscar R. Kreimeier, and Gilbert L. Nimmo. . J. Am. Chem. Soc. 1930, 52 (10): 4074–4076. doi:10.1021/ja01373a046.

[13] Franchimont Reaction

[14] Über eine neue Methode zur Darstellung cyclischer Nitrile durch katalytischen Abbau (I. Mitteil.) (p 2464-2472) J. Houben, Walter Fischer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 63, Issue 9 , Pages 2464 - 2472 doi:10.1002/cber.19300630920

[15] ttp://www.drugfuture.com/OrganicNameReactions/ONR197.htm Merck & Co., Inc., Whitehouse Station

[16] 羧酸的制备——腈水解. 北京中医药大学远程教育学院

[17] Smith, Andri L.; Tan, Paula. . J. Chem. Educ. 2006, 83: 1654. doi:10.1021/ed083p1654.

[18] Tetrahedron Volume 61, Issue 4, 24 January 2005, Pages 747-789 doi:10.1016/j.tet.2004.11.012

[19] The reductive decyanation reaction: chemical methods and synthetic applications Jean-Marc Mattalia, Caroline Marchi-Delapierre, Hassan Hazimeh, and Michel Chanon Arkivoc (AL-1755FR) pp 90-118 2006 Article

[20] Yoshiaki Nakao, Akira Yada, Shiro Ebata, and Tamejiro Hiyama. . J. Am. Chem. Soc. (Communication). 2007, 129 (9): 2428–2429. PMID 17295484. doi:10.1021/ja067364x.