重氮甲烷

重氮甲烷是最简单的重氮化合物，化学式为CH2N2，室温下是一个不稳定的黄色有毒气体，具爆炸性，一般均使用它的乙醚溶液。它用作甲基化试剂，也用于制取亚甲基卡宾。

重氮甲烷
IUPAC名
Diazomethane
识别
CAS号 334-88-3  
PubChem 9550
ChemSpider 9176
SMILES
InChI
InChIKey YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYAZ
ChEBI 73716
KEGG C19387
性质
化学式 CH2N2
摩尔质量 42.04 g·mol⁻¹
密度 1.4倍于空气
熔点 -145 °C
沸点 -23 °C
结构
分子构型 直线形C=N=N骨架
偶极矩 极性
危险性
警示术语 R：R12, R19, R22, R66, R67
安全术语 S：S9, S16, S29, S33
主要危害 有毒、爆炸性
相关物质
相关官能团 叠氮化物 R-N=N=N
偶氮化合物 R-N=N-R
相关化学品 R2CN2
R = Ph、TMS、CF3
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

重氮甲烷是一个线形分子，有多个共振式，中间的氮原子带有部分正电荷，两端的碳和氮原子带有部分负电荷。其分子中可能还含有三原子四电子的大π键，从而导致重氮甲烷的偶极矩实际上并不大，与共振结构预测的结果有偏离。

制备

实验室中制取的重氮甲烷的量通常以mmol计，方法是用N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）的二乙二醇二甲醚和乙醚溶液与温热的氢氧化钠水溶液反应，蒸馏提纯；[1] 或以1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG）为原料，低温加入氢氧化钾水溶液也可得到重氮甲烷。

反应

一般使用的是重氮甲烷的乙醚溶液。它可以进行的反应有：

  • 与醛、酮反应生成多一个碳原子的酮（Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应(1885)）。首先发生亲核加成，之后也涉及基团的迁移。该反应可用于环酮的扩环，副产物是环氧化合物。
  • 光解或热解生成亚甲基卡宾并放出氮气，常用作卡宾的来源。
  • 与碱性的2H2O发生氢离子交换，生成氘代的C2H2N2。[2]

检验

重氮甲烷的含量可通过两种方法获得：一是与一定量且过量的苯甲酸在冷乙醚中反应，剩余的苯甲酸用基准氢氧化钠滴定；二是用分光光度法分析重氮甲烷的乙醚溶液，其在410nm处的消光系数为7.2。

相关化合物
参见：重氮化合物

很多重氮甲烷的衍生物也已制得：

  • 两个三氟甲基取代的(CF3)2CN2（沸点为12–13 °C）。[3]
  • 两个苯基取代的Ph2CN2（熔点29–30 °C）。[4]
  • 三甲硅基取代的(CH3)3SiCHN2，已有出售，甲基化效果与重氮甲烷相当。[5]
  • 一个苯基取代的PhC(H)N2，红色液体，0.1mmHg时的沸点小于25 °C。[6]

安全

吸入重氮甲烷，及皮肤或眼部接触重氮甲烷都是有毒的（TLV 0.2ppm），症状包括心脏不适、头痛、身体虚弱、体力不支，严重时会致人昏倒。[7] 重氮甲烷与磨砂玻璃的接口接触，或加热至100 °C都可能会发生爆炸，使用时必须小心，避免以上材料的使用。

参考资料
  1. J. A. Moore, D. E. Reed. "Diazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 5, page 351.
  2. P. G. Gassman, W. J. Greenlee. "Dideuterodiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 432.
  3. W. J. Middleton, D. M. Gale. "Bis(Trifluoromethyl))diazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 161.
  4. L. I. Smith, K. L. Howard. "Diphenyldiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 3, page 351.
  5. T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori. "Trimethylsilyldiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 8, page 612.
  6. X. Creary. "Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes 页面存档备份，存于". Organic Syntheses Col. Vol. 7, p.438 (1990).; Vol. 64, p.207 (1986).
  7. Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.

外部链接
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