氢化铝

氢化铝（AlH3）是铝的氢化物。用作还原剂。用于炔的铝氢化反应、烯丙重排反应以及氢燃料汽车中氢气的储存。[1][2]

氢化铝
IUPAC名
aluminium trihydride
alumane
trihydridoaluminium
别名 Aluminium(III) hydride
Alane
识别
CAS号 7784-21-6 ?
PubChem 14488
ChemSpider 13833
SMILES
InChI
InChIKey AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV
性质
化学式 AlH3
摩尔质量 29.99 g·mol⁻¹
外观 无色至白色晶体，易挥发，高聚合度，针状
密度 1.486 g/cm3，固体
熔点 150 °C
沸点 分解
溶解性（水） 反应
结构
晶体结构 六方晶系
相关物质
相关化学品 氢化铝锂
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

为无色聚合结构固体（(AlH3)n）。AlH3 分子单体已在低温下（借助稀有气体基质）分离出来，为平面结构，很不稳定。[3]二聚体 Al2H6 同样已在固氢基质中分离出来，它与乙硼烷和乙镓烷同构。[4][5]

历史

氢化铝最早是以杂质或胺／醚络合物的形式得到。[6]直到1947年，芝加哥大学的 Finholt 等才首次制得纯的氢化铝。[7]

结构与物理性质

氢化铝有多种晶型，较为常见的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氢化铝为立方或菱方结构，每个 Al 原子被6个 H 原子包围，每个 H 原子再各自与另外一个 Al 原子桥连；Al-H 键长均为 172 pm，Al-H-Al 角为 141°。[8]α'-型氢化铝则为针状结晶。

氢化铝可溶于四氢呋喃和醚。

α-AlH3 晶胞
Al 原子的配位情况
H 原子的配位情况

化学性质

α-氢化铝为热稳定性最高的晶型。

β- 和 γ-型氢化铝通常会共同生成，并且在加热时会转变为 α-氢化铝。δ-、ε- 和 θ-氢化铝则在不同的结晶条件下生成；虽然其稳定性不及 α-变体，但加热时并不会发生晶型转变。[9]

AlH3 可与强路易斯碱很快形成加合物。例如它可与三甲胺形成 1:1 和 1:2 两种加合物。1:1加合物在气相是四面体型结构，[10]在固态则为含有氢桥的二聚结构——(NMe3Al(μ-H))2。[11]1:2加合物为三角双锥结构。[10]

某些加合物如乙基二甲基胺-氢化铝（NMe2Et.AlH3）可遇热分解为金属铝，可能在有机金属化学气相沉积有潜在的应用。[12]

制取

氢化铝一般是通过用氢化铝锂的醚溶液与三氯化铝作用而制得。反应后得到的是氢化铝的醚溶液。另一个产物氯化锂则沉淀出来。反应时一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氢化物以助于三氯化铝的溶解。硼氢化物的价格较贵，并且反应后不能回收，从而增加了氢化铝的制取成本。[1]

3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl

氢化铝的醚溶液需要现制现用，否则 AlH3 与醚形成的聚合物会与 AlH3 一同沉淀出来。AlH3 溶液通常会在制备3日后变质。

AlH3 活性高于氢化铝锂。它在使用时的注意事项与氢化铝锂相似。[9]相关实验需在通风橱中进行。[9]

此外还可通过如下方法制取氢化铝：

2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2
2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2
2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2

用途

还原剂

氢化铝在有机合成中最常用的用途是作为还原剂，它在很多方面与氢化铝锂都很相似。它可将醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和内酯分别还原为相应的醇。与酰胺、腈和肟作用时，则可将其还原为相应的胺。

氢化铝在反应选择性方面与其他氢化物还原剂有所不同。例如，在如下环己酮衍生物的还原反应中，用氢化铝锂作还原剂，得到的顺：反异构体之比为1.9:1；用氢化铝作还原剂，产生的顺：反异构体比例则为7.3:1。[13]


用氢化铝对取代环己酮的立体选择性还原


Corey 等发展了一种对某些酮类进行羟甲基化的方法。[14]（酮以烯醇负离子的形式“被保护”，因此未被还原）


用氢化铝对官能团进行还原


氢化铝对卤代烃的还原很慢，有时甚至无法进行。下面的反应就是利用了这个性质，只让羧基被还原，而卤原子保持不变。[15]


用氢化铝对官能团进行还原


硝基无法被氢化铝还原。例子见下。[16]


用氢化铝对酯基进行还原


氢化铝可将缩醛还原为半保护的二醇。[17]


用氢化铝将缩醛还原


氢化铝也可用于环氧化物的开环。[18]


用氢化铝将环氧化物还原


用氢化铝促进的烯丙重排反应为 SN2 反应，对于立体位阻的底物也适用。[19]


用氢化铝对膦进行还原

铝氢化反应

氢化铝可对炔丙醇进行加成。[20]与四氯化钛共用时，氢化铝可对碳碳双键进行加成。[21]反应类似于硼氢化反应。


1-己烯的铝氢化反应

其他

氢化铝可能是氢燃料汽车中用于储氢的适宜材料。氢化铝含有10%的氢（质量），并可储存148g/L的氢（液氢密度的两倍）。不过迄今为止还没有很成功的将铝副产物重新转化为 AlH3 的方法。

氢化铝是火箭推进剂之一。也用于爆破与烟火用途。 可做為疫苗額外添加的佐劑。

化学反应

氢化铝（的醚络合物）遇空气或水均会剧烈分解，产物是复杂的、与乙醚形成的铝二乙醚合物。

AlH3 + (C2H5)2O → H3Al·O(C2H5)2

氢化铝可在加热时将二氧化碳还原为甲烷：

4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3

与氢化锂反应时，产生氢化铝锂：

AlH3 + LiH → LiAlH4

参考资料
  1. Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; University of Guelph, Ontario, Canada
  2. Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567. (Review)
  3. Kurth F A, Eberlein R A, Schnöckel H, Downs A J, Pulham C R,. . J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993: 1302. doi:10.1039/C39930001302.
  4. Andrews, Lester; Wang, Xuefeng. . Science. 2003, 299 (5615): 2049–2052. doi:10.1126/science.1082456.
  5. Pulham C.R., Downs A.J., Goode M.J, Rankin D.W.H. Roberson H.E. . Journal of the American Chemical Society. 1991, 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003.
  6. F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada. . Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.). 1976, 98: 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011.
  7. A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger. . J. Am. Chem. Soc. 1947, 69: 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
  8. Turley J W,. Rinn H W. . Inorganic Chemistry. 1969, 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005.
  9. Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839
  10. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
  11. Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD. . J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063.
  12. Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee. . Thin Solid Films. 1998, 312 (1-2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7.
  13. Ayres, D. C.; Sawdaye, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1967, 581.
  14. E. J. Corey, David E. Cane. . J. Org. Chem. 1971, 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047.
  15. Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559.
  16. S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593.
  17. W. J. Richter. . J. Org. Chem. 1981, 46: 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011.
  18. K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255.
  19. A. Claesson, L.-I. Olsson. . J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028.
  20. Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Gary H. Posner J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4245.
  21. Sato, F.; Sato, S.; Kodama, H.; Sato, M. J. Organomet. Chem. 1977, 142, 71.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.