氢化铝
氢化铝(AlH3)是铝的氢化物。用作还原剂。用于炔的铝氢化反应、烯丙重排反应以及氢燃料汽车中氢气的储存。[1][2]
氢化铝 | |
---|---|
IUPAC名 aluminium trihydride alumane trihydridoaluminium | |
别名 | Aluminium(III) hydride Alane |
识别 | |
CAS号 | 7784-21-6 ? |
PubChem | 14488 |
ChemSpider | 13833 |
SMILES |
|
InChI |
|
InChIKey | AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV |
性质 | |
化学式 | AlH3 |
摩尔质量 | 29.99 g·mol⁻¹ |
外观 | 无色至白色晶体,易挥发,高聚合度,针状 |
密度 | 1.486 g/cm3,固体 |
熔点 | 150 °C |
沸点 | 分解 |
溶解性(水) | 反应 |
结构 | |
晶体结构 | 六方晶系 |
相关物质 | |
相关化学品 | 氢化铝锂 |
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。 |
为无色聚合结构固体((AlH3)n)。AlH3 分子单体已在低温下(借助稀有气体基质)分离出来,为平面结构,很不稳定。[3]二聚体 Al2H6 同样已在固氢基质中分离出来,它与乙硼烷和乙镓烷同构。[4][5]
结构与物理性质
氢化铝有多种晶型,较为常见的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氢化铝为立方或菱方结构,每个 Al 原子被6个 H 原子包围,每个 H 原子再各自与另外一个 Al 原子桥连;Al-H 键长均为 172 pm,Al-H-Al 角为 141°。[8]α'-型氢化铝则为针状结晶。
氢化铝可溶于四氢呋喃和醚。
化学性质
α-氢化铝为热稳定性最高的晶型。
β- 和 γ-型氢化铝通常会共同生成,并且在加热时会转变为 α-氢化铝。δ-、ε- 和 θ-氢化铝则在不同的结晶条件下生成;虽然其稳定性不及 α-变体,但加热时并不会发生晶型转变。[9]
AlH3 可与强路易斯碱很快形成加合物。例如它可与三甲胺形成 1:1 和 1:2 两种加合物。1:1加合物在气相是四面体型结构,[10]在固态则为含有氢桥的二聚结构——(NMe3Al(μ-H))2。[11]1:2加合物为三角双锥结构。[10]
某些加合物如乙基二甲基胺-氢化铝(NMe2Et.AlH3)可遇热分解为金属铝,可能在有机金属化学气相沉积有潜在的应用。[12]
制取
氢化铝一般是通过用氢化铝锂的醚溶液与三氯化铝作用而制得。反应后得到的是氢化铝的醚溶液。另一个产物氯化锂则沉淀出来。反应时一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氢化物以助于三氯化铝的溶解。硼氢化物的价格较贵,并且反应后不能回收,从而增加了氢化铝的制取成本。[1]
- 3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl
氢化铝的醚溶液需要现制现用,否则 AlH3 与醚形成的聚合物会与 AlH3 一同沉淀出来。AlH3 溶液通常会在制备3日后变质。
AlH3 活性高于氢化铝锂。它在使用时的注意事项与氢化铝锂相似。[9]相关实验需在通风橱中进行。[9]
此外还可通过如下方法制取氢化铝:
- 2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2
- 2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2
- 2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2
用途
还原剂
氢化铝在有机合成中最常用的用途是作为还原剂,它在很多方面与氢化铝锂都很相似。它可将醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和内酯分别还原为相应的醇。与酰胺、腈和肟作用时,则可将其还原为相应的胺。
氢化铝在反应选择性方面与其他氢化物还原剂有所不同。例如,在如下环己酮衍生物的还原反应中,用氢化铝锂作还原剂,得到的顺:反异构体之比为1.9:1;用氢化铝作还原剂,产生的顺:反异构体比例则为7.3:1。[13]
Corey 等发展了一种对某些酮类进行羟甲基化的方法。[14](酮以烯醇负离子的形式“被保护”,因此未被还原)
氢化铝对卤代烃的还原很慢,有时甚至无法进行。下面的反应就是利用了这个性质,只让羧基被还原,而卤原子保持不变。[15]
用氢化铝促进的烯丙重排反应为 SN2 反应,对于立体位阻的底物也适用。[19]
其他
氢化铝可能是氢燃料汽车中用于储氢的适宜材料。氢化铝含有10%的氢(质量),并可储存148g/L的氢(液氢密度的两倍)。不过迄今为止还没有很成功的将铝副产物重新转化为 AlH3 的方法。
氢化铝是火箭推进剂之一。也用于爆破与烟火用途。 可做為疫苗額外添加的佐劑。
化学反应
氢化铝(的醚络合物)遇空气或水均会剧烈分解,产物是复杂的、与乙醚形成的铝二乙醚合物。
- AlH3 + (C2H5)2O → H3Al·O(C2H5)2
- 4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3
- AlH3 + LiH → LiAlH4
参考资料
- Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; University of Guelph, Ontario, Canada
- Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567. (Review)
- Kurth F A, Eberlein R A, Schnöckel H, Downs A J, Pulham C R,. . J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993: 1302. doi:10.1039/C39930001302.
- Andrews, Lester; Wang, Xuefeng. . Science. 2003, 299 (5615): 2049–2052. doi:10.1126/science.1082456.
- Pulham C.R., Downs A.J., Goode M.J, Rankin D.W.H. Roberson H.E. . Journal of the American Chemical Society. 1991, 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003.
- F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada. . Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.). 1976, 98: 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011.
- A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger. . J. Am. Chem. Soc. 1947, 69: 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
- Turley J W,. Rinn H W. . Inorganic Chemistry. 1969, 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005.
- Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839
- Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
- Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD. . J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063.
- Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee. . Thin Solid Films. 1998, 312 (1-2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7.
- Ayres, D. C.; Sawdaye, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1967, 581.
- E. J. Corey, David E. Cane. . J. Org. Chem. 1971, 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047.
- Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559.
- S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593.
- W. J. Richter. . J. Org. Chem. 1981, 46: 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011.
- K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255.
- A. Claesson, L.-I. Olsson. . J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028.
- Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Gary H. Posner J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4245.
- Sato, F.; Sato, S.; Kodama, H.; Sato, M. J. Organomet. Chem. 1977, 142, 71.