乙硼烷

乙硼烷是化学式为B2H6的无机化合物，是目前能分离出的最简单的硼烷。乙硼烷室温下为无色气体，可以与空气形成爆炸性混合物，并且在潮湿空气中自燃。有剧毒。

乙硼烷
IUPAC名
Diborane(6)
识别
CAS号 19287-45-7  
ChemSpider 17215804
SMILES
InChI
InChIKey KLDBIFITUCWVCC-UHFFFAOYAF
EINECS 242-940-6
ChEBI 33590
RTECS HQ9275000
性质
化学式 B2H6
摩尔质量 27.67 g·mol⁻¹
外观 无色气体
密度 1.18 g/L (15 °C,气态)
熔点 −165.5 °C [1] (108.15 K)
沸点 −92.5 °C (180.65 K)
溶解性（水） 反应
结构
配位几何 四面体 （硼）
分子构型 见内文
偶极矩 0 D
危险性
NFPA 704
4
4
4
 
闪点 可燃气体
自燃温度 38 °C
相关物质
相关硼化合物 癸硼烷(14)
三氟化硼
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

乙硼烷具有较高的化学活性，容易与各种无机分子和有机分子起反应。这不仅是因为乙硼烷生成热为正值（即所谓吸热化合物），还由于硼对氟、氧、氮、磷等电负性强的元素有很大的亲合力[2]。

物理性质

乙硼烷为无色气体，其蒸汽压为(3.00×104±133)Pa(-111.6℃)，相对密度为0.477(-122℃)及0.577(-183℃)。

结构

乙硼烷分子具有D2h点群。两个硼原子各用两个 sp2 混成軌域与两个氢原子的 1s 轨道重叠形成 B-H σ键的同时，每个硼原子又用第三个 sp2 混成軌域和余下的一个 p 轨道组合成两个轨道 Φ，分别位于平面上下。两个轨道分别与两个氢原子的 1s 轨道成两个垂直于平面的三中心两电子 BHB 键，正好用上余下的4个价电子[3]。因此乙硼烷分子不能自由旋转。

合成

乙硼烷可通过以下方法合成[4][5]：

MnB + 3H+ → 1/2 B2H6 + Mn3+
  • 用单质氢进行氢化：
BCl3 + 3H2 → 1/2 B2H6 + 3HCl
R3B + 3H2 → 1/2B2H6 + 3RH
6 BF3 + 8 NaH → B2H6 + 6 NaBF4
4BCl3 + 3LiAlH4 → 2B2H6 + 3LiAlCl4
3LiBH4 + (C2H5)2O.BF3 −(C2H5)2O→ 2B2H6 + 3LiF + (C2H5)2O（纯度90-95%）
3NaBH4 + 4BF3 −二甘醚→ 2B2H6 + 3NaBF4
LiAlH4 + BF3 → B2H6 + LiF + AlF3
这个反应在室温即能进行。其机理分为两步，具体如下：
(1)LiAlH4 + BF3 → LiBH4 + AlF3
(2)LiBH4 + BF3 → B2H6 + LiF
  • 通过质子迁移或电解，从BH4−离子中脱去H−：
KBH4 + H+ −无水酸→ 1/2 B2H6 + K+ + H2
LiBH4 −电解→ Li + 1/2 B2H6 + 1/2 H2
NaBH4 + H2PO3F −真空→ 1/2 B2H6 + NaHPO3F + H2（产率79%）
KBH4 + H3PO4→ 1/2 B2H6 + H2 + KH2PO4
B4H10 −△→ B2H6 + 高级硼烷和聚合物
B4H10 + B5H11 −△→ 2B2H6 + B5H9
  • 通过配位使高级硼烷降解：
B4H10 + 2(CH3)2O → (CH3)2O.BH3 + (CH3)2O.B3H7
(CH3)2O.BH3 → 1/2 B2H6 + (CH3)2O
2NaBH4 + Hg2Cl2 −二甘醚→ B2H6 + H2 + 2NaCl + 2Hg

反应

乙硼烷可进行的反应可大致分为以下几种[4][5]：

加合反应

乙硼烷是缺电子化合物，可以与许多配体形成单桥加合物，如C5H5N·B2H6等。这类加合物的通式为：

L → BH2 … H … BH2

取代反应

乙硼烷分子中的端梢氢原子，可被一些有机基团取代形成各种各样的有机衍生物：

(6-n) B2H6 + 2n BR3 ⇔ 6 B2H6-nRn (n=1,2,3,4)

形成五、六取代物的同时往往伴随桥键的断裂而发生歧化反应。

卤代乙硼烷（氟除外）可通过B2H6与BX3的平衡反应制取，溴代物也可通过乙硼烷直接溴代获得。 乙硼烷在低温就可以和醇、醚、酮及酯类发生反应[1] ：

B2H6 + 4 CH3OH → 2 HB(OCH3)2 + 4 H2
B2H6 + 4 CH3COH → 2 HB(OCH2CH3)2
B2H6 + 4 CH3COCH3 → 2 HB[(OCH2CH3)2]2
B2H6 + 2 CH3COOC2H5 → 2 HB(OC2H5)2

加成反应

乙硼烷可与烯烃定量加成，产物是烷基硼：

3RCH=CH2 + 1/2 B2H6 → (RCH2CH2)3B

烷基硼在有机合成中具有重要用途。参见硼氢化反应等。

B2H6 + 6 C6H6 → 2 (C6H5)3B + 6 H2

乙硼烷可以和苯在100℃下反应。

B2H6 + BCl3 ⇔ B2H5Cl

乙硼烷和溴、碘反应分别产生B2H5Br和B2H5I. B2H5Cl极不稳定。 [1]

乙硼烷也可以和一氧化碳反应：

B2H6 + 2 CO ⇔ 2 BH3CO（羰基甲硼烷）

还原反应

乙硼烷是亲电试剂，并且可将很多官能团还原，如将醛和酮还原为醇，腈还原成胺，肟还原成N-烷基羟胺，施夫碱还原为仲胺等。

乙硼烷极易水解，与水反应生成硼酸和氢：

B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

而相对分子质量较大的戊硼烷和癸硼烷只有加热才能水解。 [1]

乙硼烷与氨在90 °C反应生成环硼氮烷：

3 B2H6 + 6 NH3 → 2 B3N3H6 + 12 H2

氧化反应

极纯的硼烷在干燥空气或氧气中并不自燃，但如果有微量杂质存在，就立刻发生自燃现象。[1]

B2H6 + 3 O2 → B2O3 + 3 H2O

此反应放热很大，故硼烷可在火箭和导弹中用作高能喷射燃料。

二硼烷可以和卤素反应。和氯气的反应很剧烈。[1]

B2H6 + 6 Cl2 → 2 BCl3 + 6 HCl

用途

乙硼烷被用于火箭推进剂，也被用于制取半导体用高纯硼的原料。 还可与烯烃发生硼氢化反应制醇，这是制醇的重要方法。


储存

乙硼烷可以储存，但长期存放逐渐转变为氢及高级硼烷。[1]

参见

参考资料
  1. 《硼氢化合物》.郑学家 主编.化学工业出版社. ISBN 978-7-122-11506-5. 第一节 硼烷概述. P5-7.
  2. 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京：科学出版社。
  3. Laslo P (2000). "A Diborane Story". Angewandte Chemie International Edition 39: 2071-2072. doi:<2071::AID-ANIE2071>3.0.CO;2-C 10.1002/1521-3773(20000616)39:12<2071::AID-ANIE2071>3.0.CO;2-C 页面存档备份，存于. abstract
  4. N. N. Greenwood, 11. Boron in "Comprehensive Inorganic Chemistry", Vol 1, Eds. J. C. Bailar, H. J. Emeleus, R. Nyholm, A. F. Trotman-Dickeson, Pergamon (1973).
  5. R. M. Adams, Chapter 7 in "Boron, Metallo-Boron Compounds and Boranes", Interscience (1964).

扩展阅读
  • H. C. Brown "Organic Synthesis via Boranes" John Wiley, New York, 1975. ISBN 0-471-11280-1.

外部链接
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.