定性无机分析

本组的阳离子有Ag⁺、Hg₂²⁺和Pb²⁺三种，组试剂是盐酸。这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：

Ag⁺ + Cl⁻ → AgCl↓

Hg₂²⁺ + 2 Cl^- → Hg₂Cl₂↓

Pb²⁺ + 2 Cl⁻ → PbCl₂↓

注意事项：

• 沉淀本组离子时，Cl^-稍过量，并控制其浓度为0.5mol/L。如果用浓盐酸，则AgCl和PbCl₂会形成配合物[AgCl₂]^-和[PbCl₄]^2-而溶解。
• 第二组阳离子中，Sb³⁺和Bi³⁺的水解倾向较强，当溶液pH较高时，会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。因此，应补充适量HNO₃，使H⁺的浓度在2.0~2.4mol/L之间。
• 由于PbCl₂溶解度不是特别小，所以当Pb²⁺浓度较低时，可能不会检出。这时，Pb²⁺应在第二组阳离子的分析中检验。

本组离子的系统分析：

• Pb²⁺的鉴定：

PbCl₂和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。因此，将所沉淀的氯化物过滤后加水，并加热，使PbCl₂溶解，趁热分离。先用乙酸酸化离心液，再加入K₂CrO₄或KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在Pb²⁺。

Pb²⁺ + CrO₄^2- → PbCrO₄↓（黄色沉淀）

Pb²⁺ + 2I⁻ → PbI₂↓（黄色沉淀）

• Ag⁺的鉴定

分出PbCl₂之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。离心分离。离心液加入HNO₃酸化，如果出现白色沉淀，则说明有Ag⁺的存在。

AgCl + 2 NH₃ → [Ag(NH₃)₂]Cl（无色溶液）

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → 2 NH₄NO₃ + AgCl↓（白色沉淀）

• Hg₂²⁺的鉴定

上一步鉴定Ag⁺加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色，则说明有Hg₂²⁺。

Hg₂Cl₂ + 2 NH₃ → HgNH₂Cl↓（白） + Hg↓（黑） + NH₄Cl

本组离子包括Pb²⁺、Bi³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、As³⁺、As⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁵⁺、Sn²⁺和Sn⁴⁺组成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。这组阳离子不被Cl^-沉淀，但在0.3mol/L HCl溶液中，可以被H₂S沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。

注意事项：

• As有+3和+5两种价态，其中As(V)与H₂S反应速率慢，应先用碘化铵将其还原为As(III)。
• Sn有+2和+4两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将Sn(II)氧化为Sn(IV)。
• Sb有+3和+5两种价态，检验Sb的存在时，所用的罗丹明B只对+5价的Sb有效，因此溶液中的Sb(III)也需要事先氧化。
• 在沉淀本组阳离子时，酸度应控制在0.3mol/LHCl，如果pH过低，CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成，如果pH较高，第三组中Zn2+将会以ZnS的形式沉淀而混入本组。
• 加热溶液有利于As(V)被NH₄I还原，但降低了H₂S的溶解度，故需冷却至室温。

基于以上问题考虑，硫乙酰胺（TAA）是比H₂S更理想的沉淀剂，理由如下：

• 酸性、氨性和碱性环境下，TAA水解产生H₂S、HS⁻和S²⁻，分别可以替代H₂S、(NH₄)₂S和Na₂S使用；
• TAA会产生均相沉淀，得到良好的晶形，有利于沉淀的后期处理；
• TAA在90℃的酸性溶液中，可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物，省去了NH₄I；
• TAA在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，省去了H₂O₂。

但需要注意，TAA提供的S^2-较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/LH⁺，使As沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。

本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用TAA的碱性溶液（需加热）或Na₂S处理沉淀，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：

HgS + S²⁻ → [HgS₂]^2-

As₂S₃ + 3 S²⁻ → 2 [AsS₃]^3-

Sb₂S₃ + 3 S²⁻ → 2 [SbS₃]^3-

SnS₂ + S²⁻ → [SnS₃]^2-

将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入6mol/LHNO₃溶解。

• Cd²⁺的鉴定：

在以上硝酸溶解液中加入1:1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。Cu、Pb和Bi形成配合物溶解，留下Cd(OH)₂。用盐酸溶解Cd(OH)₂，并稀释至H⁺约为0.3mol/L，加入TAA并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在Cd²⁺：

Cd²⁺ + S^2- = CdS↓（黄色沉淀）

• Cu²⁺、Pb²⁺和Bi³⁺的鉴定：

将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入K₄[Fe(CN)₆]，如出现红棕色沉淀，表明有Cu²⁺；6mol/L乙酸酸化后加入K₂CrO₄，如出现黄色沉淀，则说明有Pb²⁺；将离心液加入至新制Na₂SnO₂溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi³⁺。

2Cu²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- → Cu₂[Fe(CN)₆]↓（红棕色沉淀）

Pb²⁺ + CrO₄²⁻→ PbCrO₄↓（黄色沉淀）

2Bi³⁺ + 3 SnO₂^2- + 6OH^- → 2Bi↓（黑色沉淀） + 3 SnO₃^2- + 3H₂O

将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。

• Sb、Sn的鉴定：

将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸，Sb和Sn溶解，存在形式为[SbCl₆]³⁻和[SnCl₆]²⁻。

将溶液分为两份，一份检验Sn：

将还原铁粉加入溶液，还原Sn⁴⁺为Sn²⁺，之后加入HgCl₂溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明Sn存在：

[SnCl₄]²⁻ + 2 HgCl₂ → Hg₂Cl₂↓（白色） + [SnCl₆]²⁻

[SnCl₄]²⁻ + Hg₂Cl₂ → 2 Hg（黑色） + [SnCl₆]²⁻

另一份检验Sb:

在溶液中加入亚硝酸钠固体，将Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，然后加入红色的罗丹明B，如有蓝色或紫色沉淀产生，则表明Sb存在。该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。

Sn(IV)的存在不影响此鉴定。

• As的鉴定：

将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入12%(NH₄)₂CO₃加热，使As₂S₃溶解：

As₂S₃ + 3CO₃^2- → AsS₃^3- + AsO₃^3- + 3CO₂↑

离心分离，溶液中含As，剩余沉淀含Hg。

取出溶液，加入3mol/LHCl，如果As存在，将产生黄色的As₂S₃沉淀。

• Hg²⁺的鉴定：

将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理，将其溶解。溶解之后通过煮沸去除王水。

3HgS + 2NO₃⁻ + 12Cl⁻ + 8H⁺ → 3HgCl₄²⁻ + 3S + 2NO + 4H₂O

之后加入SnCl₂溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在Hg²⁺。

本组离子包括Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺共8种（实为7种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。本组的组试剂为NH₃-NH₄Cl存在下的(NH₄)₂S（或TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。借此与第四组阳离子分离。

注意事项：

• 本组需要用NH₃-NH₄Cl缓冲溶液调节溶液pH在9.0左右，确保Al³⁺和Cr³⁺沉淀完全，防止第四组的Mg²⁺产生沉淀。
• 为防止硫化物形成胶体，需要加入NH₄Cl并加热。
• 产生的沉淀不宜久置，否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。

上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入NH₄Cl，再加入(NH₄)₂S或TAA并加热（约10min）。将所得沉淀用热的稀硝酸溶解，之后逐一鉴定组内离子。

• Fe³⁺的鉴定

溶液中的Fe²⁺全部被氧化成Fe³⁺，如需确定铁的价态，取原液鉴定。Fe²⁺可与铁氰化钾形成蓝色的KFe[Fe(CN)₆]沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。其他阳离子均不干扰这两个反应。

针对Fe3+，可以用NH4SCN或K4[Fe(CN)6]鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。其他阳离子不干扰。

硫氰酸盐检验Fe³⁺（右）

K⁺ + Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = KFe[Fe(CN)₆]↓

• Mn²⁺的鉴定：

在强酸性条件下，Mn²⁺可以被NaBiO₃、PbO₂或(NH₄)₂S₂O₈（Ag⁺离子催化）氧化为MnO₄⁻，产生淡紫红色的溶液。

2 Mn²⁺ + 5 NaBiO₃ + H⁺ = 2 MnO₄⁻ + 5 Bi³⁺ + 5 Na⁺ + 7 H₂O

• Cr³⁺的鉴定：

在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr³⁺转化为[Cr(OH)₄]⁻。之后，用H₂O₂将其氧化为CrO₄^2-。用H₂SO₄酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入H₂O₂，如果有机层有蓝色的过氧化铬（CrO₅）产生，则说明Cr³⁺存在。

• Ni²⁺的鉴定：

在溶液中加入H₂O₂，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将Fe³⁺和Mn²⁺等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在Ni²⁺。

注：镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。

• Co²⁺的鉴定：

在溶液中加入NH₄F将Fe³⁺掩蔽，再加入丙酮和饱和NH₄SCN溶液。如溶液出现蓝色，则说明有Co²⁺。

• Zn²⁺的鉴定：

在溶液中加入NH₄F将Fe³⁺掩蔽，再加入(NH₄)₂[Hg(SCN)₄]溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有Zn²⁺。如果溶液中有微量Co²⁺，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。（如果没有，滴加几滴Co²⁺）

Zn²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- = Zn[Hg(SCN)₄]

Co²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2- = Co[Hg(SCN)₄]

注：如果沉淀产生缓慢（超过2min），则不能说明存在Zn²⁺。

• Al³⁺的鉴定：

在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al³⁺。

如果存在干扰离子，试液用Na₂CO₃-Na₂O₂处理。

本组离子包括Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、K⁺、Na⁺和NH₄⁺，共7种离子。本组无组试剂。

注意事项：

• 第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的S²⁻被氧化为SO₄²⁻，导致Sr²⁺和Ba²⁺沉淀而丢失。
• NH₄⁺应取未加入任何组试剂的原试液检验。

将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。冷却之后加入适量稀盐酸溶解。

• NH₄⁺的鉴定：

将原试液取样，加入浓NaOH并加热，使NH₄⁺转化为NH₃检验。NH₃遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。

此外，NH₄⁺还能使碱性的碘化汞钾产生红棕色沉淀。

• Ba²⁺和Sr²⁺的鉴定：

取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量NaAc溶液，使pH在4～5之间。加入K₂CrO₄，如有黄色沉淀，则说明有Ba²⁺。滤液调节pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有Sr²⁺。

注：BaCrO₄不溶于乙酸，而SrCrO₄溶于乙酸。它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰红酸钠，Ba²⁺与之形成鲜红色沉淀。

• Ca²⁺的鉴定：

在试液中加入饱和(NH₄)₂SO₄，离心分离，取溶液。

CaSO₄(S) + (NH₄)₂SO₄(aq) = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂](aq)

离心液中加入(NH₄)₂C₂O₄，如有白色沉淀，则表示Ca²⁺存在。

• Mg²⁺的鉴定：

将溶液调为碱性，加入镁试剂I，如果产生天蓝色沉淀，则示有Mg²⁺。

• K⁺的鉴定：

将溶液调为中性后加入HAc酸化，再加入Na₃Co(NO₂)₆，如出现黄色沉淀，则表明存在K⁺。

2 K⁺ + Na⁺ + Co(NO₂)₆³⁻ = K₂Na[Co(NO₂)₆]↓

或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠，如出现白色沉淀，则说明存在K⁺。

K⁺ + [B(C₆H₅)₄]⁻ = K[B(C₆H₅)₄]↓

• Na⁺的鉴定：

在溶液中加入饱和Ba(OH)₂至碱性，加入过量(NH₄)₂CO₃除去Ba²⁺，再将溶液蒸干灼烧至恒重。取少量水溶解，加入少许醋酸和几滴乙醇。加入过量乙酸铀酰锌或乙酸铀酰镁，如有柠檬黄色结晶，则示有Na⁺存在。

Na⁺ + Zn²⁺ + 3 UO₂²⁺ + 9 CH₃COO⁻ + 9 H₂O = NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉·9H₂O

此外，碱金属和碱土金属（镁除外）有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。

第一组阴离子包含CO₃^2-、HCO₃^-、CH₃COO^-、S^2-、SO₃^2-、S₂O₃^2-和NO₂^-，组试剂是稀硫酸。

• CO₃^2-和HCO₃^-遇到稀硫酸放出CO₂，通入澄清的石灰水，石灰水先变浑浊，后澄清。
• CH₃COO^-和稀硫酸作用，生成CH₃COOH，用黄色的FeCl₃检验，如果变血红色，则示有CH₃COO⁻。
  • 除此之外，在含CH₃COO^-中加入浓硫酸和戊醇，加热反应，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。另一种方法是利用La(NO₃)₃和I₂在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀来鉴别。[4]
• S^2-遇到稀硫酸放出H₂S，使醋酸铅试纸变黑，或使硝普钠溶液变紫。
• SO₃^2-和S₂O₃^2-被酸化时均会放出SO₂，可以使酸化的KMnO₄褪色，或使酸化的K₂Cr₂O₇由橙变绿，也可让碱性品红褪色。但不同的是S₂O₃^2-会产生乳黄色的硫单质沉淀。
• NO₂^-遇到稀硫酸，在冰水中得到浅蓝色溶液，如果是室温，则放出红棕色有刺激性臭味的气体（NO₂），另外，这种气体能使淀粉-碘化钾试纸变蓝。
  • 另外，NO₂^-的一个特效反应是，将HAc加入至含有NO₂^-的溶液中，再加入对氨基苯磺酸，发生重氮化反应，与α-萘胺生成红色的偶氮化合物。[4]

第二组阴离子包含Cl⁻、Br⁻、I⁻、NO₃⁻和C₂O₄^2-，组试剂是浓硫酸。

• Cl^-可以通过铬酰氯试验鉴定。当Cl⁻和K₂Cr₂O₇与浓H₂SO₄加热时，会产生CrO₂Cl₂蒸气，蒸气通入NaOH，产生Na₂CrO₄，CrO₄²⁻与Pb(CH₃COO)₂作用，产生黄色沉淀。
• Br⁻和I⁻可以通过其单质形态在CHCl₃、CCl₄、C₆H₆或CS₂中的显色得到。含Br₂的显深红色，含I₂的显紫色。
  • 如果用氯氧化，则需注意过量的氯会将I^-氧化为IO₃^-而褪色。对于溴，可能出现Br₂的深红色，也可能出现BrCl的黄色。[4]
• NO₃⁻可以通过棕色环试验或用硫酸-二苯胺来鉴别。前者产生棕色环，后者产生深蓝色环。
  • 如果溶液中同时含有NO₂^-，需要事先除去。方法是在酸性环境中，加入尿素，加热使其分解。
  • 另外，NO₃^-也可以在HAc环境中，用锌使其还原为NO₂^-，再检验NO₂^-。
• C₂O₄^2-在被浓硫酸处理时，会放出CO₂和CO，其中CO₂可以使澄清的石灰水变浑浊。C₂O₄^2-本身可以使酸化的KMnO₄褪色，并与CaCl₂反应产生沉淀。

第三组阴离子包含SO₄²⁻、PO₄³⁻和BO₃³⁻，它们在硫酸中几乎无作用。

• SO₄²⁻可用BaCl₂鉴定，反应产生BaSO₄不溶于任何酸碱。
• PO₄³⁻则在HNO₃下与钼酸铵反应，产生黄色沉淀。此沉淀溶于氨水或碱；在酸性环境下，可以氧化联苯胺，得到蓝色产物。
  

  钼酸铵和磷酸根离子反应，产生黄色沉淀（左）；产生的磷钼酸铵被抗坏血酸还原（右）
  • 注：溶液中的AsO₄^3-和SiO₃^2-需要加酒石酸来消除干扰。玻璃器皿可能产生微量的SiO₃^2-。
• BO₃³⁻和无水乙醇或甲醇，在浓硫酸的催化下，产生硼酸酯，加热点燃有绿色火焰[5]。